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第49卷第8期2021年8月
硅酸盐学报Vol. 49，No. 8
August，2021 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
b.cbptki DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20200893 酸沥滤对高硅氧玻璃纤维结构及性能的影响 张帅明1,2,3，罗理达1,2,3，丁林锋1,2,3，刘郑威1,2,3，蒋伟忠1,2,3，汪庆卫1,2,3,4
(1. 东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2. 先进玻璃制造技术教育部工程研究中心，上海 201620；
3. 中国轻工业特种玻璃及搪瓷重点实验室，上海 201620；
4. 临沂昊泉硅业科技有限公司，山东临沂 276003)
摘要：通过扫描电子显微镜和红外光谱仪观察纤维前驱体酸沥滤前后的形貌和结构变化，通过ICP分析Na+的沥出过程，研究了盐酸浓度、温度以及沥滤时间对纤维前驱体Na+沥出率及力学性能的影响。
结果表明：高硅氧纤维前驱体在90 ℃的3 mol/L盐酸溶液中沥滤12 h后，纤维中的Na+沥出率达到85%以上；当盐酸浓度为5 mol/L时，沥滤后纤维的强度保留率最高。在酸沥滤过程中纤维中的Na+与盐酸中的H+置换，在热处理过程中羟基进一步聚合脱水补强玻璃网络体，实现纤维强度的提升。 关键词：酸沥滤；高硅氧；玻璃纤维；结构；强度
中图分类号：TQ171.77 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)08–1543–07
网络出版时间：2021–06–17
Effect of Acid Leaching on Structure and Properties of High Silica Glass Fibers ZHANG Shuaiming1,2,3, LUO Lida1,2,3, DING Linfeng1,2,3, LIU Zhengwei1,2,3, JIANG Weizhong1,2,3, WANG Qingwei1,2,3,4
(1. State Key Laboratory for Modification of chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China;
2. Engineering Center of Advanced Glass Manufacturing Technology, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620,
China; 3. Key Laboratory of Special Glass and Enamel for China Light Industry, Donghua University, Shanghai 201620, China;
4. Linyi Haoquan Silicon Industry Technology Co.Ltd, Linyi 276003, Shandong, China)
Abstract: The morphology and structure of fiber precursors before and after acid leaching were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and infrared spectroscopy (IR), and the Na+ leaching process was characterized by inductively coupled plasma spectrometry (ICP). The effects of hydrochloric acid concentration, leaching temperature and time on the leaching rate of Na+ and mechanical properties of the fiber precursor were investigated. The Na+ leaching rate reaches 85% after leaching in 3 mol/L hydrochloric acid solution for 12 h at 90 ℃. The maximum strength retention rate of the fiber after leaching can be obtained when the concentration of hydrochloric acid is 5 mol/L. In this case, Na+ ions in the fiber are replaced with H+ ions in hydrochloric acid during the acid leaching process, whereas hydroxyl group is further polymerized and dehydrated, thus strengthening the glass network during the heat treatment process and improving the fiber strength.
Keywords: acid leaching; high silica; glass fiber; structure; strength
高硅氧玻璃纤维是一种SiO2含量在95%以上的特种玻璃纤维。通常利用普通玻璃纤维或钠硼硅酸盐玻
璃纤维经过酸沥滤和烧结等工艺制备而成[1‒2]。硅氧四面体具有优异的耐酸性，通过酸沥滤能置换或破坏网络中间体和网络外体，提高玻璃纤维中SiO2的含量。由于网络外体及中间体的析出，导致纤维结构疏松，需要经过二次烧结来提高酸沥滤后纤维的强度和致密度[3]。尽管如此，酸沥滤再烧结邀请注册
收稿日期：2020–11–30。修订日期：2020–12–17。
基金项目：国家自然科学基金面上项目(51873032)；中央高校基础研究项目(223201900003)；山东省重点研发计划(2019JZZY010308)。第一作者：张帅明(1996—)，男，硕士研究生。
通信作者：汪庆卫(1978—)，男，博士，副研究员。Received date: 2020–11–30. Revised date: 2020–12–17.
First author: ZHANG Shuaiming (1996–), male, Master candidate.
E-mail: zhangsm625@163
Correspondent author: W ANG Qingwei (1978–), male, Associate Professor. E-mail: wqwq888@dhu.edu
· 1544 ·《硅酸盐学报》J Chin Ceram Soc, 2021, 49(8): 1543–1549 2021年
后的玻璃纤维强度仍然很低，一般仅为普通E玻纤的1/10。但其耐高温性能优异，可在900 ℃长期使用，在1 200℃短期使用，是一种优良的耐烧蚀和隔热材料。在国防、宇航、黑及有金属熔体净化过滤方面具有非常广泛的应用[4‒6]。
酸沥滤制备高硅氧纤维在第二次世界大战期间随着喷气式飞机的发展应运而生，世界各国制备高硅氧玻纤的方法略有不同。欧美国家一般利用E 玻纤酸沥滤来制备高硅氧玻璃纤维[7]，而前苏联一直利用SiO2–B2O3–Na2O三元系法制备高硅氧玻璃纤维。高硅氧玻璃在制备过程中需要进行分相，而玻璃纤维并没有分相，其沥滤机理差别较大[8]。Grambow等[9]认为碱硅酸盐玻璃会被水化，玻璃体中的碱金属离子能从水化玻璃中扩散到溶液中。Tanaka[10]等研究了酸处理过程中E玻纤的微孔结构，经过酸处理后纤维内部会形成微孔，但微孔在长期酸处理后会坍塌。可溶性成分浸出率随着微孔的消失而降低。为尽量减少微孔结构变化，需要用一定浓度的酸快速浸出可溶成分。Yanagida等[11]利用酸处理后纤维内部会出现微孔这一特点，用酸浸法制备了二氧化钛和多孔玻璃布复合材料，酸浸后的玻璃布的比表面积从1 m2/g增加到430 m2/g。此外，Li等[12]研究了硼对玻璃耐酸侵蚀的影响，提出含硼玻纤的酸侵蚀由从硅酸盐玻璃网络中分离出来的硼酸铝络合物的水解控制，而无硼玻纤中的酸侵蚀由硅酸盐网络的水解控制。一种关注
E玻纤法和SiO2–B2O3–Na2O三元法在制备高硅氧玻璃纤维时玻璃纤维网络中间体和网络外体都要被酸置换，因此结构简单容易置换的SiO2–Na2O 二元系高硅氧前驱体的酸处理工艺具有明显的优势。
祖等[13]的研究表明，在H2SO4溶液中进行酸沥滤时，与沥滤硼硅酸盐和无碱E玻纤相比，钠硅酸盐沥滤反应速度最快。但由于二元系玻璃组分的稳定性很差，耐水耐候性对玻璃纤维的性能影响较大[14‒16]。
本实验通过在二元系高硅氧纤维前驱体中引入微量稳定剂Al2O3，研究该高硅氧纤维前驱体酸处理及热处理工艺。通过对高硅氧纤维显微形貌、力学性能及结构的表征，分析讨论该高硅氧纤维的酸沥滤机理及性能影响机制。
1 实验
1.1高硅氧玻璃纤维前驱体的制备
所用原料SiO2、Na2O和Al2O3均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。按SiO2/Na2O质
量比为8:2的比例，加入1% (质量分数) Al2O3作为 添加剂来配制配合料，混合均匀后在1 550 ℃的高
温下熔制成玻璃碎块，加入到铂铑坩埚单丝炉中，
在1 280～1 320 ℃拉制成纤维，纤维单丝快速卷绕
在下方的辊筒上，收集所需纤维。通过控制滚筒的
转速，得到了不同直径的纤维。用电子显微镜测量
纤维的直径，分别测量20根纤维的直径并求平均值
及其公差。同一转数的纤维取20根制作成纤维拉伸
强度测试样品，待胶水干燥完全后进行单丝拉伸强
力的测试，并计算出平均拉伸强度及其公差。通过
控制滚筒转速得到的不同的纤维的直径、强度以及
比表面积如表1所示。
表1不同转速制得的纤维的直径、强度以及比表面积Table 1 Diameter, strength and specific surface area of fibers prepared at different speed
Revolutions/
(r·min‒1)
Diameter/
μm
Tensile strength/
MPa
Specific area/
(m2·g‒1) 100 25.18±0.60 436±69 0.057±0.001 300 15.70±0.37 758±80 0.102±0.002 500 11.36±0.28 820±137 0.125±0.003 700 9.96±0.37 985±158 0.149±0.005 900 8.55±0.30 1349±293 0.166±0.006 1.2酸沥滤以及热处理工艺
将高硅氧玻璃纤维[直径为(8.55±0.30] μm]在105 ℃烘箱中烘干，称量质量后将其放入一定温度
的盐酸溶液中。酸沥滤后的纤维用去离子水洗净后105 ℃烘干，烘干后纤维用天平称量。取10～20 mL
酸沥滤后的溶液于样品瓶中用于后期ICP测试。
通过控制变量，分别探究了酸沥滤时间(1、2、4、8、12 h)，温度(70、80、90 ℃)，盐酸浓度(1、2、3、4、5 mol/L)在酸沥滤过程中对Na+沥出率的影响。
将经过沥滤后的纤维放入马弗炉中，随炉升高到热
处理温度(550、600、650、700、750、800 ℃)后保
温35 min，随炉冷却后取出并称重。
1.3样品的性能及表征
通过电子单纤维测力仪(YG005A，温州百恩
仪器)测试酸沥滤前后高硅氧玻璃纤维前驱体的
拉伸强度，测试标准按照GB/T7690.3—2001(玻璃
纤维断裂强力和断裂伸长的测定方法)，结果为20
次测试结果的平均值。通过分析天平(XB 220A，普
利赛斯)测试酸沥滤前后纤维的质量来表征高硅氧
玻璃纤维前驱体在酸沥滤过程中的质量损失率。通
过扫描电子显微镜(S-4800，日立)观察纤维酸沥滤过
第49卷第8期张帅明等：酸沥滤对高硅氧玻璃纤维结构及性能的影响· 1545 ·
程中表观形貌的变化，通过Fourier红外光谱仪
(Nicolet 8700，美国热电公司)表征酸沥滤及热处理
后纤维结构的变化。通过ICP(Prodigy-ICP，利曼徕
伯斯)表征纤维在酸沥滤过程中钠离子、铝离子以及
硅离子的析出情况，测试标准按照JY/T
015—1996(感耦等离子体原子发射光谱方法通则)。
为了更好的表征酸沥滤过程中离子的沥出过程以及
酸沥滤的反应机理，引入了Na+沥出率(%)，ICP减
量法质量损失率。Na+沥出率是指酸沥滤过程中沥滤
到酸溶液中的Na+的质量与酸沥滤前纤维中的Na+
质量的比值，表征酸沥滤过程的完成度。
2 结果与讨论
2.1离子析出量
纤维前驱体在90 ℃，3 mol/L的盐酸溶液中沥
滤不同的时间，其沥滤液的ICP测试结果如表2所
示。从表2可以看出，沥滤液中Si和Al的量都很
少，主要以Na为主。且随着沥滤时间的延长，沥
滤液中Si和Al的量基本不变，但是Na+的量逐步
增加。当沥滤8 h后，Na+沥出率几乎不再增加，说
明酸沥滤反应在8 h内基本反应完全。
表2不同酸沥滤时间后高硅氧纤维前驱体的元素析出量
Table 2 Amount of element precipitation of the precursor
电气石陶瓷球
of high silica fiber after different acid leaching
time
Leaching time/h
Initial
fiber/mg
Mass of element in leaching
solution/mg
Na+
leaching
rate/%
Si Al Na
1 83.4 0.636 7 0.065 7 2.164 7 17.67
2 97.8 0.634 7 0.077 1 5.10
3 3 35.52
4 122.6 0.77
5 5 0.094 0 11.679
6 64.82
8 122.6 0.851 2 0.098 2 15.421 7 85.67
12 88.2 0.866 0 0.077 6 11.299 0 87.21
图1为90 ℃时，纤维前驱体在不同浓度的盐酸溶液中分别沥滤不同时间后的Na+沥出率。从图1可以看出，当酸沥滤温度为90℃时，盐酸浓度对Na+沥出率没有明显的影响。当酸沥滤温度为80 ℃时，盐酸浓度对Na+沥出率产生了较大的影响。如图2所示，纤维在3 mol/L的盐酸溶液中沥滤12 h，其Na+沥出率为83.71%，而在1 mol/L的盐酸溶液中沥滤12 h，其Na+沥出率只有49.31%。温度对Na+沥出率也有较大的影响，且在不同温度下呈相同的变化趋势。从图2可以看出，在前4 h，钠离子沥出较快；到8 h基本饱和。在90 ℃和80 ℃沥滤8 h 后，其Na+沥出率超过了80%；在70 ℃沥滤8 h后，其Na+沥出率只有56.93%，且随着时间的延长，不会再进一步提高。可以看出酸沥滤温度以及浓度是影响Na+析出率的两个主要因素，在80 ℃下3 mol/L 进行酸处理是比较合适的工艺。
图1 盐酸浓度对Na+沥出率的影响(90℃)
Fig. 1 Influence of the concentration of hydrochloric acid on the Na+ leaching rate(90℃)
图2 酸沥滤温度对Na+沥出率的影响
Fig. 2 Influence of acid leaching temperature on Na+ leaching rate
2.2质量损失率
表3为不同测试方法得到的纤维酸沥滤后和热处理后的质量损失率。酸沥滤后纤维ICP减量法质量损失率是基于离子交换的质量损失。假设在酸沥滤过程中，纤维中的Na+与溶液中的H+发生了离子交换造成质量损失，从表3可以看出其与酸处理后纤维通过分析天平称量计算得到的质量损失率基本吻合。热处理后ICP减量法质量损失率是基于热处理脱水后的质量损失。假设在热处理过程中进一步失去氧元素造成的质量损失，结合热处理前失去的Na+，造成整体碱金属氧化物的沥出。从表3可以看
· 1546 · 《硅酸盐学报》 J Chin Ceram Soc, 2021, 49(8): 1543–1549 2021年
出其与热处理后纤维通过分析天平称量计算得到的质量损失率基本吻合。
从表3还可以看出，酸沥滤后的质量损失与热处理后的质量损失不同，纤维在热处理过程中会有质量损失。这主要是因为纤维在酸沥滤过程中只是Na +沥出到了溶液中，当对酸沥滤后的纤维进行热处理时，进一步失去氧元素，从而造成了质量损失。 2.3 微观形貌
图3为初始纤维、酸沥滤后的纤维以及热处理后纤维SEM 照片。从图3可以看出，初始纤维的表面非常的光滑；酸沥滤处理后纤维的网络体没被破坏，纤维形貌完整没有缺陷，但当放大100 000倍时发现纤维的表面有凹凸不平纳米级别的缺陷。热处理后纤维的表观形貌没有发生明显的变化，但纤维直径有变化。酸沥滤后热处理前的纤维直径为(8.76±0.25) μm ，经过700 ℃热处理后纤维直径为(8.28±0.14) μm ，说明在热处理过程中高硅氧纤维收缩了约5.48%。 2.4 红外结构
酸沥滤0、4、8 h 后纤维的红外测试结果如图4a 所示。从图4a 可以看出，在1 000 cm ‒1出现了很强的Si —O 的非对称振动伸缩峰，且随着酸沥滤时间的延长，波数由 1 072 cm ‒1移动到了1 091 cm ‒1，这与离子的极化强度有关。在钠硅酸盐玻璃纤维中，碱金属属于网络外体，由于体积大，
会造成硅氧四面体网络的破坏，形成部分非桥氧。Na +处于非桥氧附近的网穴中，并且Na +与氧的结合能力较弱，在玻璃结构中的活动性大。在酸沥滤过程中，H +与处于网穴中的Na +发生离子交换，且随着时间的延长，交换程度越高。由于H +的场强要大于Na +的场强，随着离子交换的进行，对非桥氧的极化增强，故向长波数方向移动。热处理前后纤维的红外谱图如图4b 所示。从图4b 可以看出，酸沥滤12 h 后的纤维在3 261cm ‒1附近出现了宽的中强吸收峰，表明在纤维的内部存在大量的Si —OH [17]，但经过热处理后的纤维在3 261 cm ‒1附近并没有吸收峰。
表3 纤维酸沥滤后和热处理后的质量损失率
Table 3 Mass loss rate of fiber after acid leaching and heat
tsf过载保护treatment w /%
Leaching time/h After acid
After heat treatment By balance
Calculated by
ICP
By balance
Calculated by
ICP
1
3.60
4.20 6.30
5.28 2 7.77
6.46 9.63 8.57 4 9.87 10.54 15.22
14.33 8
12.72 13.60 20.04 18.58 12
13.27 14.44 20.87 19.52
w is mass fraction. Acid is 3 mol/L, heat treated at 90 ℃.
(a) Initial fiber
(b) 90 ℃, 3 mol/L HCl, leaching 12 h
(c) Heat treatment at 700 ℃, 30 min
(d) Initial fiber
(e) 90 ℃, 3 mol/L HCl, leaching 12 h
(f) Heat treatment at 700 ℃, 30 min
图3 不同阶段纤维的SEM 照片
Fig. 3 SEM photographs of fibers at different stages
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(a) Infrared spectra of acid leaching at different times
(b) Infrared spectra before and after heat treatment
图4 90 ℃，3 mol/L盐酸沥滤不同时间以及热处理后纤维的红外光谱
Fig. 4 90 ℃, 3 mol/L infrared spectra of fibers after hydrochloric acid leaching for different time and heat treatment
2.5拉伸强度
图5、图6分别为纤维酸沥滤不同时间以及在不同浓度的HCl溶液中酸沥滤后的拉伸强度。从图5可以看出，纤维的拉伸强度随着酸沥滤时间的延长而降低，这与前面提到的Na+沥出率有关。Na+的沥出率越高，纤维的结构破坏的越严重，纤维的拉伸强度越低。纤维在90 ℃，3 mol/L盐酸溶液中沥滤12 h后，强度由原先的 1 349 MPa下降到564 MPa，酸沥滤过程使纤维的强度大幅度降低。但实验发现，在酸沥滤过程中通过提高盐酸浓度能够更好的保存纤维的强度，如图6所示。纤维在90 ℃，不同浓度的盐酸溶液中酸沥滤12 h，其Na+沥出率都在85%左右，但纤维强度却随着盐酸浓度的升高而升高。在5 mol/L盐酸溶液中沥滤的纤维强度比在1 mol/L盐酸溶液中沥滤的纤维的强度高出了354 MPa。
图5 酸沥滤时间对纤维拉伸强度的影响(90 ℃，3 mol/L) Fig. 5 Effect of acid leaching time on fiber tensile strength
(90 ℃, 3 mol/L)
图6 盐酸浓度对纤维拉伸强度的影响(90 ℃, 12 h) Fig. 6 Influence of hydrochloric acid concentration on fiber tensile strength (90 ℃, 12 h)
水电安装开槽机
对在90℃、3mol/L的HCl溶液中酸沥滤12 h 后的纤维在不同温度下进行热处理，热处理前后纤维的强度变化如图7所示。当热处理温度为550、600、650℃时，热处理后纤维的强度有明显的提高。但当进一步提高热处理温度时，纤维的强度逐渐的降低，当热处理温度超过750 ℃时，热处理后纤维的强度已低于未热处理的纤维的强度。
2.6离子析出机理的探讨
从表3的纤维质量损失率可以看出，纤维在酸沥滤过程中并不是Na2O直接沥滤到了酸溶液中。热处理过程中的质量损失以及酸沥滤后纤维红外光谱分析都证明了酸沥滤后的纤维内存在结构水或孔隙水。郭仁贤等[3]在研究中证实结构水或孔隙水需要在600 ℃以上才能够被去除，而酸沥滤后烘干的温度为150 ℃。烘干只能去除纤维的表面水，所以在700 ℃热处理的时候，纤维的结构水被去除，纤维的重量减轻，热处理后的纤维的红外光谱也不再
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