一种掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂及其制备方法

1.本发明涉及一种催化剂领域，具体涉及一种掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂及其制备方法。

背景技术：

2.随着全球经济的发展，化学燃料逐渐枯竭，同时化石燃料燃烧会带来空气污染等严重问题，迫使人们需要寻清洁可再生的太阳能、风能、生物能和氢能等新能源，在这些新能源中，氢气由于来源广泛，燃烧产物为无污染的水，同时单位质量的氢气产生的能量较其他能源大，能量利用率高，因此受到人们的广泛关注，但是电解水产生氢气，动力学过程缓慢，往往需要很高的过电位。
3.目前，铂族金属是最好的析氢催化剂，但是它们的高价格和稀有性也使得其应用成本居高不下，因此需要寻一种高效的相对廉价的析氢反应催化剂。
4.对于电化学催化剂而言，在催化剂的活性位点与电极之间建立良好的导电通路尤为关键。碳纳米管具有优异的导电性能和独特的管状结构，十分适合作为电化学催化剂的载体。在直接生长制备的碳纳米管自支撑薄膜中，碳纳米管彼此搭接形成了导电网络，一方面可以保证电子的有效传输，另一方面也因自支撑薄膜的形态而便于应用。由于避免了分散步骤对碳纳米管性能带来的降低，这种碳纳米管自支撑薄膜有望用作高性能的电化学催化剂载体。除了电子的快速传输，溶液相中离子的高效传质也对电化学催化反应的效率有很大影响。由于碳纳米管薄膜具有三维多孔的网状结构，可以形成高度连通的离子通道，因此可以保证溶液相中离子的高效传质。此外，催化剂与导电载体的结合结构也对催化剂的催化效率至关重要。高效的结合一方面可以保证催化剂得到充分利用，另一方面有利于保持催化性能的稳定。

技术实现要素：

5.基于上述技术背景，本发明人进行了锐意进取，结果发现：将碳纳米管薄膜和聚苯胺进行复合并进行退火后，再通过电化学沉积法沉积金属制得掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂，该析氢催化剂负载的金属量较少，但具有良好的析氢催化效率和稳定性，该析氢催化剂的制备方法简单，制备成本低，具有良好的应用前景。
6.本发明的第一方面在于提供一种掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂，该掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂由碳纳米管薄膜、苯胺和金属盐制得，本发明所述金属盐中的金属选自铂族金属、锰、铜、铁、钴和镍中一种或几种。
7.本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1、在碳纳米管薄膜上包覆聚苯胺，得到碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料；
9.步骤2、将碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料进行热处理，得到掺氮碳纳米管薄膜；
10.步骤3、采用电化学沉积法在掺氮碳纳米管薄膜上负载金属，得到掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂。
11.本发明提供的掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂及其制备方法具有以下优势：
12.(1)本发明所述析氢反应催化剂的制备方法简单，制备成本低，工业放大可行性高；
13.(2)本发明所述掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂负载的金属量较少，且具有良好的析氢催化效率和稳定性。
附图说明
14.图1示出本发明实施例1制得掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂的扫描电镜照片；
15.图2示出本发明实施例8制得掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂的扫描电镜照片；
16.图3示出本发明实施例1制得掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂的透射电镜照片；
17.图4示出本发明实施例1制得的碳纳米管薄膜的扫描电镜照片；
18.图5示出本发明实施例1制得碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料的扫描电镜照片；
19.图6示出本发明实施例1制得掺氮碳纳米管薄膜的扫描电镜照片；
20.图7示出本发明实施例1、实施例2和实施例9制得催化剂的电化学析氢反应极化曲线；
21.图8示出本发明实施例1、实施例2和实施例9制得催化剂催化析氢反应的过电势柱状图；
22.图9示出本发明实施例1、实施例2和实施例9制得催化剂催化析氢反应的塔菲尔曲线；
23.图10示出本发明实施例2制得催化剂催化性能与商业铂碳催化剂的稳定性测试曲线。
具体实施方式
24.下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
25.本发明的第一方面在于提供一种掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂。该掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂由碳纳米管薄膜、苯胺和金属盐制得，本发明所述金属盐中的金属选自铂族金属、锰、铜、铁、钴和镍中一种或几种。
26.优选地，金属选自铂族金属中的一种或几种，更优选地，金属为铂。
27.所述碳纳米管薄膜可商购也可自制，优选进行自制，更优选通过以下步骤制得：
28.步骤1-1、将催化剂、促进剂和碳源进行混合，得到混合溶液；
29.步骤1-2、将制得的混合溶液通入管式炉中升温制备碳纳米管薄膜。
30.本发明所述碳纳米管的长度可达数百微米，其管径为0.7～2.5nm。
31.本发明所述的掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂上负载的金属分布均匀、粒径较小，金属的负载量为1～2μg/μg，其析氢反应过电势为50mv(电流密度为10ma/cm2时)，塔菲尔斜率为35～105mv/dec，优选为40～60mv/dec，具有良好的催化活性。
32.本发明所述金属的负载量为单位质量掺氮碳纳米管薄膜负载的金属的质量。
33.如制备本发明所述的掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂，其由包括以下步骤的制备方法得到：
34.步骤1、在碳纳米管薄膜上包覆聚苯胺，得到碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料；
35.步骤2、将碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料进行热处理，得到掺氮碳纳米管薄膜；
36.步骤3、采用电化学沉积法在掺氮碳纳米管薄膜上负载金属，得到掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂。
37.本发明的第二方面在于提供一种根据本发明第一方面所述掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
38.步骤1、在碳纳米管薄膜上包覆聚苯胺，得到碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料；
39.步骤2、将碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料进行热处理，得到掺氮碳纳米管薄膜；
40.步骤3、采用电化学沉积法在掺氮碳纳米管薄膜上负载金属，得到掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂。
41.以下对该步骤进行具体描述和说明。
42.步骤1、在碳纳米管薄膜上包覆聚苯胺，得到碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料。
43.在本发明中，所述碳纳米管薄膜可商购也可自制，优选进行自制，更优选通过以下步骤制得：
44.步骤1-1、将催化剂、促进剂和碳源进行混合，得到混合溶液；
45.步骤1-2、将制得的混合溶液通入管式炉中升温制备碳纳米管薄膜。
46.在步骤1-1中，所述催化剂为含a元素的化合物，选自含a元素的有机物和无机盐中的一种或几种，优选选自含a元素的有机物，更优选为二茂铁。
47.所述促进剂选自硫化氢、硫磺和含硫有机物中的一种或几种，优选选自噻吩、硫化氢、硫磺和硫醇中的一种或几种，更优选为噻吩。在制备过程中添加含硫的促进剂能够提高碳纳米管的产率和性能。
48.所述含a元素的化合物中a元素与促进剂中硫元素的摩尔比为(0.05～1):1，优选摩尔比为(0.1～0.5)：1，更优选摩尔比为(0.2～0.4)：1。
49.加入适量促进剂能够提高碳管产率和性能，促进剂的添加量还与催化剂的催化活性有关，加入适量的促进剂能够润湿催化剂，有效提高催化剂的活性，减小无定型碳的生成，且制得的碳纳米管直径较小，有利于最终制得催化剂催化效率的提高。
50.本发明碳源选自甲醇、甲烷、一氧化碳、乙醇、乙烯、乙炔、丙醇、甲苯和二甲苯中的一种或几种，优选选自甲醇、乙醇、乙烯、乙炔、丙醇和甲苯中的一种或几种，更优选为乙醇。
51.制得的源溶液优选通过微流控泵通入管式炉中，源溶液的通入速率为1～20μl/min，优选为5～15μl/min，更优选为8～12μl/min。
52.在步骤1-2中，在制备碳纳米管薄膜的过程中，还通入惰性气体和氢气的混合气体，所述惰性气体优选为氩气，氩气不但为碳纳米管的生长提供惰性气氛，避免制得的碳纳米管中含有其它杂原子和缺陷，在本发明中惰性气体还作为混合溶液载气，将液相的碳源
和促进剂通入管式炉中。
53.所述惰性气体的通入速率和氢气的通入速率相同，均为100～500sccm，优选为200～400sccm，更优选为300sccm。
54.碳纳米管薄膜的生长温度为900～1300℃，优选为1000～1200℃，更优选为1050～1150℃。
55.碳纳米管薄膜的生长温度会影响制得碳纳米管的管径，碳纳米管薄膜的制备温度低于900℃或高于1300℃，碳纳米管的生长效率降低，碳纳米管薄膜的制备温度为以上范围时，制得的碳纳米管管径分布较窄，长径比较大，生长效率明显升高。
56.碳纳米管薄膜的生长时间为5～45min，优选为10～40min，更优选为15～30min。
57.在碳化炉的末端放置圆形滤纸，用以收集制得的碳纳米管薄膜。
58.将圆形滤纸上的碳纳米管薄膜转移到溶剂中，所述溶剂优选为乙醇和水的混合溶液，乙醇和水的体积比优选为(0.5～2):1，更优选为1:1。
59.本发明制得的单壁碳纳米管长度较长，杂质和缺陷较少，具有良好的晶体结构，柔韧性好。
60.本发明所采用的碳纳米管薄膜与现有技术不同，本发明在制备过程中，采用的是整片自支撑的碳纳米管薄膜，而现有技术通常采用碳纳米管薄膜粉末。使用整片自支撑的碳纳米管薄膜一方面便于操作加工，另一方面避免了分散过程造成的碳纳米管导电性能的下降。
61.本发明中碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料由苯胺、碳纳米管薄膜和氧化剂制得，所述苯胺优选溶于溶剂中再依次与碳纳米管薄膜和氧化剂进行混合反应。
62.在本发明中，先将碳纳米管薄膜置于混合溶液中，该混合溶液为水和乙醇的混合溶液，其中水和乙醇的体积比为(1～10):1，优选为(2～7)：1，更优选为4:1。
63.苯胺单体分两次添加，两次添加的苯胺单体体积相同，水与苯胺单体的体积比为(500～1500):1，优选体积比为(700～1200):1，更优选体积比为(1000～1100)：1。
64.经试验发现，苯胺溶液采用以上浓度制得的碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料中聚苯胺在碳纳米管薄膜上包覆的更加均匀。
65.第一次添加苯胺单体与盐酸一起进行添加，并进行搅拌，搅拌时间为0.5～5h，优选为1～4h，更优选为2h。
66.盐酸在上述混合溶液中的摩尔浓度为(0.005～0.05)mmol/ml，优选摩尔浓度为(0.01～0.03)mmol/ml，更优选为0.02mmol/ml。
67.第二次苯胺单体与氧化剂共同进行添加，氧化剂在上述混合溶液中的质量浓度为0.5～5mg/ml，优选质量浓度为1～3mg/ml，更优选质量浓度为1.5～2mg/ml
68.本发明所述氧化剂为过氧化物、高锰酸钾、过硫酸铵或氯酸钾，优选为过氧化钠、过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾或过硫酸铵，更优选为过硫酸铵。
69.加入氧化剂后进一步搅拌，搅拌时间为5～15h，优选为7～14h，更优选为12h。
70.搅拌结束后进行洗涤、干燥即得碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料，所述洗涤剂优选为乙醇和水，所述干燥优选为真空冷冻干燥。
71.步骤2、将碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料进行退火处理，得到掺氮碳纳米管薄膜。
72.在本发明中，退火处理在管式炉中于惰性气氛中进行，所述惰性气体优选为氩气。
73.退火处理的升温速率为1～10℃/min，优选为3～6℃/min，更优选为5℃/min。
74.所述退火温度为700～1000℃，优选退火温度为800～950℃，更优选退火温度为900℃。
75.经试验发现，退火处理后碳纳米管薄膜的延展性和韧性增强，碳纳米管薄膜形成了三维互联结构，更有利于金属负载，同时这种互联结构更有利于提高催化剂的催化效率。
76.退火时间为0.5～5h，优选为1～3h，更优选为2h。退火时间太短，碳纳米管薄膜应力释放不完全，不利于韧性的增强，退火时间太长，则会降低制备效率，使制备成本增加。
77.步骤3、采用电化学沉积法在掺氮碳纳米管薄膜上负载金属，得到掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂。
78.本发明人发现，采用电化学沉积法在掺氮碳纳米管薄膜上负载的金属不但分布均匀，且负载金属的粒径较小，可在小负载率的情况下，实现较高的催化效率，有效降低催化剂的成本。
79.根据本发明一种优选地实施方式，本发明采用三电极电化学沉积法进行金属的沉积，在本发明中，步骤2制得的掺氮碳纳米管薄膜作为工作电极，碳棒作为辅助电极，ag/agcl作为参比电极。
80.本发明中三电极电化学沉积法中电解液包括无机酸和金属盐，该金属盐中的金属选自铂族金属、锰、铜、铁、钴和镍中一种或几种，优选选自铂族金属中的一种或几种，更优选为铂。
81.根据本发明一种优选地实施方式，无机酸为盐酸、次氯酸或硫酸，金属盐选自氯化钌、氯化铑、氯铂酸、氯钯酸、高锰酸钾、硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硫酸亚铁铵、硝酸铁、氯化铁、硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种。
82.根据本发明进一步优选地实施方式，无机酸为硫酸，金属盐为氯铂酸(h2ptcl6)。
83.其中，无机酸的浓度为0.1～1mol/l，优选浓度为0.3～0.7mol/l，更优选浓度为0.5mol/l。
84.无机酸与金属盐的摩尔比为(1～10)
×
106:1，优选为(3～8)
×
106:1，更优选为(4～6)
×
106:1。
85.金属盐的添加量太多，碳纳米管薄膜上负载的金属容易发生团聚，分布不均匀，不利于催化析氢效率的提高，还会增加制备成本，金属盐的添加量太少，碳纳米管薄膜上负载的金属较少，导致该催化剂的析氢效率低。
86.根据本发明，伏安循环法的电位窗口优选为-0.3～0.9v，扫描速率为1～200mv/s，优选为3～150mv/s，更优选为5～100mv/s。
87.本发明人发现，扫描速率会影响制得的催化剂中负载金属在碳纳米管薄膜上的负载均匀度，及负载金属的粒径大小，若扫描速率过高，在碳纳米管薄膜上的负载金属会发生团聚，负载的金属粒径较大，从而导致制得催化剂的催化析氢效率降低。
88.在本发明中，循环次数为5～1000次，优选为10～800次，更优选为20～600次。
89.循环次数也会影响制得的催化剂中负载金属的粒径和均匀度，进而影响催化剂的催化效率，经试验发现，循环次数过多，如超过1000次，负载金属发生团聚，粒径较大，不利于制得催化剂催化效率的提高，若循环次数太少(如少于5次)，负载在碳纳米管薄膜上的金属较少，导致催化剂的催化活性降低，催化析氢效率较低。
90.本发明所具有的有益效果：
91.(1)本发明所述的掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂通过电化学沉积的方法在掺氮碳纳米管薄膜表面沉积金属，该方法沉积的金属较少，有效降低催化剂的制备成本；
92.(2)本发明所述的掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂，通过电化学沉积的方法使沉积在碳纳米管薄膜上的金属分布均匀，具有较小的粒径和较大的比表面积，使其具有较高的催化效率；
93.(3)本发明所述析氢反应催化剂的制备方法简单，具有较高的制备效率，且制备成本较低，具有广阔的应用前景；
94.(4)本发明所述析氢反应催化剂具有优异的析氢催化效率，该析氢反应催化剂的析氢性能接近商业pt/c催化剂，但铂的用量较商业催化剂降低很多，催化剂成本降低。
95.实施例
96.以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
97.实施例1
98.将二茂铁(0.4wt％)和噻吩(s/fe摩尔比为0.3)溶于乙醇溶液中，制得源溶液，然后用微流控泵在10μl/min的进料速率下注入石英管。载气为ar和h2的混合气体，其通入管式炉的速率相同，均为300sccm。源溶液在140℃的加热管道中蒸发。在石英管的末端放置一张圆形滤纸，作为swcnfs的收集基板。将管式炉升温至1100℃并在1100℃保温20分钟。待冷却后即制得swcnf，将收集有swcnf的圆形滤纸浸入25ml蒸馏水和25ml酒精中，使swcnf从圆形滤纸上转移到溶剂中，制得碳纳米管薄膜的扫描电镜照片如图4所示。
99.将一整块碳纳米管薄膜(0.25μg)浸入40ml蒸馏水和10ml酒精的混合溶液中，然后向其中缓慢加入18.6μl苯胺单体和1mmol盐酸，搅拌2h后，再向其中加入18.6μl苯胺单体和91.3mg氧化剂过硫酸铵，然后于室温下再搅拌12h，最后用酒精和蒸馏水分别进行洗涤，将洗涤后收集得到碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料进行真空冷冻干燥，其扫描电镜照片如图5所示。
100.将上述制得的碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料置于管式炉中于氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保温2h进行退火处理，待自然冷却至室温后，得到掺氮碳纳米管薄膜，其扫描电镜照片如图6所示。
101.实施例2
102.采用三电极电化学沉积法制备掺氮碳纳米管薄膜负载金属析氢催化剂，其中实施例1制得的掺氮碳纳米管薄膜、碳棒和ag/agcl分别作为工作电极、辅助电极和参比电极，电解液为50ml 0.5mol/l的硫酸和0.1μmol/l的h2ptcl6，伏安循环法的电位窗口为-0.3～0.9v，扫描速率为5mv/s，循环次数为100次，制得掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂。
103.经icp测试测得该掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂中金属铂的负载量为1.5μg/μg。
104.实施例3
105.重复实施例2的制备方法，区别仅在于：循环次数为20次。
106.实施例4
107.重复实施例2的制备方法，区别仅在于：循环次数为50次。
108.实施例5
109.重复实施例2的制备方法，区别仅在于：循环次数为200次。
110.实施例6
111.重复实施例2的制备方法，区别仅在于：扫描速率为50mv/s，循环次数为50次。
112.实施例7
113.重复实施例2的制备方法，区别仅在于：扫描速率为50mv/s，循环次数为50次。
114.实施例8
115.重复实施例2的制备方法，区别仅在于：扫描速率为50mv/s，循环次数为200次。
116.实施例9
117.重复实施例2的制备方法，区别仅在于：扫描速率为50mv/s，循环次数为400次。
118.实施例10
119.重复实施例2的制备方法，区别仅在于：扫描速率为50mv/s，循环次数为600次。
120.实验例
121.实验例1扫描电镜测试
122.对实施例1制备过程中制得的碳纳米管薄膜、碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料和掺氮碳纳米管薄膜进行扫描电镜测试，测试结果分别如图4、图5和图6所示。
123.对实施例2和实施例9制得的掺氮碳纳米管薄膜负载金属析氢催化剂进行扫描电镜测试，测试结果分别如图1和图2所示。
124.在图1和图2中，碳纳米管薄膜表面的亮点即为负载的铂金属，对比图1和图2可以看出，实施例2制得的催化剂铂金属粒径更均一，在碳纳米管薄膜上分布均匀，且实施例2上负载的铂金属粒径更小。
125.实验例2透射电镜测试
126.对实施例2制得的掺氮碳纳米管薄膜负载金属析氢催化剂进行透射电镜测试，测试结果如图3所示。
127.由图3可以看出，金属铂成功的掺杂在碳纳米管薄膜中，且掺杂较均匀，粒径较小。
128.实验例3析氢催化效率测试
129.对实施例1、实施例2和实施例9制得的掺氮碳纳米管薄膜负载金属析氢催化剂进行测试。
130.图7为上述实施例的电化学析氢反应极化曲线，扫描速率为5mv/s，从图7中可以看出，实施例2制备的催化剂催化性能与商业铂碳催化剂相当；实施例2制备的催化剂催化性能优于实施例9制备的催化剂，即沉积pt时低扫描速率有利于提高催化剂性能，这可能是由于低扫描速率时沉积的催化剂颗粒尺寸更小，因此活性位点更多；实施例1制备的掺氮碳纳米管薄膜催化性能较差。
131.图8示出了上述四种催化剂催化析氢反应的过电势，即电流密度达到10ma/cm2时的过电势。可以看出掺氮碳纳米管薄膜负载的pt催化剂的过电势与商业铂碳催化剂相当，均为50mv左右，而实施例1制备的掺氮碳纳米管薄膜过电势较大，为320mv。
132.图9为上述四种催化剂催化析氢反应的塔菲尔曲线，从中可以计算其塔菲尔斜率，
其中，析氢反应过电势为50mv，电流密度为10ma/cm2。塔菲尔斜率越低，则说明催化剂催化活性越高。对于商业铂碳催化剂、实施例2制备的催化剂、实施例9制备的催化剂、实施例1制备的催化剂而言，塔菲尔斜率依次为38mv/dec、47mv/dec、104mv/dec、164mv/dec。可见，实施例2制备的催化剂催化性能与商业铂碳催化剂水平相近；实施例9制备的催化剂催化性能较差，实施例1制备的催化剂催化性能很差，此二者不适合作为电化学析氢反应催化剂。
133.图10为实施例2制备的催化剂催化性能与商业铂碳催化剂的稳定性能测试。经过5000次循环伏安扫描后，商业铂碳催化剂在50ma/cm2时的电势变化了30mv，而实施例2制备的催化剂在50ma/cm2时的电势仅变化了5mv。这说明实施例2制备的催化剂的循环稳定性能优于商业铂碳催化剂。
134.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂，其特征在于，本发明所述的析氢反应催化剂由碳纳米管薄膜、苯胺和金属盐制得，所述金属盐中的金属选自铂族金属、锰、铜、铁、钴和镍中一种或几种。2.根据权利要求1所述的掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂，其特征在于，所述析氢反应催化剂中金属的负载量为1～2μg/μg，析氢反应过电势为50mv，电流密度为10ma/cm2时，该催化剂的塔菲尔斜率为35～105mv/dec。3.如制备权利要求1或2所述的掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂，其特征在于，其由包括以下步骤的方法制备：步骤1、在碳纳米管薄膜上包覆聚苯胺，得到碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料；步骤2、将碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料进行热处理，得到掺氮碳纳米管薄膜；步骤3、采用电化学沉积法在掺氮碳纳米管薄膜上负载金属，得到掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂。4.掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：步骤1、在碳纳米管薄膜上包覆聚苯胺，得到碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料；步骤2、将碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料进行热处理，得到掺氮碳纳米管薄膜；步骤3、采用电化学沉积法在掺氮碳纳米管薄膜上负载金属，得到掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，碳纳米管薄膜-聚苯胺复合材料由苯胺、碳纳米管薄膜和氧化剂制得，所述氧化剂为过氧化物、高锰酸钾、过硫酸铵或氯酸钾。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，退火处理在管式炉中于惰性气氛中进行，所述退火温度为700～1000℃，退火时间为0.5～5h。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，采用三电极电化学沉积法进行金属沉积，步骤2制得的掺氮碳纳米管薄膜作为工作电极，碳棒作为辅助电极，ag/agcl作为参比电极。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，三电极电化学沉积法中电解液包括无机酸和金属盐，该金属盐中的金属选自铂族金属、锰、铜、铁、钴和镍中一种或几种。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，无机酸的浓度为0.1～1mol/l；无机酸与金属盐的摩尔比为(1～10)
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106:1。10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，电位窗口优选为-0.3～0.9v，扫描速率为1～200mv/s，循环次数为5～1000次。

技术总结

本发明提供了一种掺氮碳纳米管薄膜负载金属的电化学析氢反应催化剂及其制备方法，该析氢反应催化剂由碳纳米管薄膜、苯胺和金属盐制得，其中，金属盐中的金属选自铂族金属、锰、铜、铁、钴和镍中一种或几种。本发明所述的析氢反应催化剂负载的金属量较少，制备成本较低，但具有优异的析氢催化效率和稳定性，具有良好的应用前景。的应用前景。