海外纵横
黄汉生
收稿日期:2001202226
作者简介：黄汉生，男,1931年生，大学，高级工程师，长期从事化工科技情报调研工作。
1 温室效应气体CO 2的排放有增无减
尽管1996年12月在日本京都召开了全球气候变暖的国际会议，制定了经济协作与开发组织(OEC D )参加国到2010年将C O 2的排放量比1990年减少5%的目标。但对这一问题负有主要责任的工业发达国家的C O 2排放量近几年仍有增无减，虽然增幅已有不同程度的降低，例如，据美国环保局(EPA )2000年初和2001年初发表的报告，美国温室效应气体1998年的排放量(按碳当量计算)为18134亿t ，比1990年增加1115%，比1997年增加015%；由1998年至1999年底的温室效应气体的排放量增加019%，达6715亿t (非以碳当量计算)，其中来源于化石燃料燃烧产生的C O 2占80%，其余温室效应气体包括甲烷、氧化氮 、氢氟烃、全氟碳和六氟化硫。甲烷来自于乙烯、碳黑、二氯乙烯、苯乙烯和甲醇的生产以及来自石油和天然气的开采。
溢水杯近年来进行的和正在进行研究开发旨在减少大气中C O 2含量的技术包括C O 2的分离回收、C O 2的永久性封存、减少燃烧产生的C O 2或不产生C O 2的技术及C O 2的各种应用技术。 桥架支撑架2 CO 2的分离回收
分离C O 2主要有吸收法、吸附法和膜分离法以及吸收2膜分离联合法[1]。这些方法都有很多研究开发或实际使用实例，以下仅介绍这些技术的最新发展和改良，因为以往的实例主要目的不是减少温室气体的排放。211 吸收法
道化学公司1999年开发成功一种主要用于分离出天然气中C O 2的新吸收溶剂G as/S pec CS 22000，此溶剂可将天然气中的C O 2含量由百分之几降低到 百万分之几。该技术除用于处理天然气外，还可用于石油炼厂、制氢厂和合成氨厂脱除C O 2。G as/S pec CS 22000脱除C O 2的效率高于其他市售吸收溶剂如
单乙醇胺、二乙醇胺等[2]。212 吸附法
以列S olmees 公司研究成功一种利用已获专利的多孔性固体吸附剂从化石燃料发电厂烟道气中
吸附C O 2的化学温度吸附法(CTS A )[3,4]，此法也可用于工业气流中所含C O 2的吸附。它使用两个填充床，分别轮流进行吸附和解吸。烟道气经热回收系统冷却至45℃，送入一吸附器，烟道气中的C O 2有90%在其内被化学吸附。化学吸附系放热反应，使
气体升温至56℃，冷却后放空。当吸附饱和时，两吸附器切换，被吸附的C O 2利用气体冷却器回收的热加热至125～130℃进行解吸。基本投资费用估计每小时去除1t C O 2需600美元，而用传统吸附法需900美元。从含有3198%C O 2的180万m 3/h 气流
中回收90%C O 2的操作费用每吨C O 2低于20美元，胺吸收法每吨C O 2则需35～45美元。
英国伯明翰大学(the University of Birrning Ham )和皇家科学大学(Im perial C ollege of Science )的科学家正在研究以空气产品和化学品公司生产的一种以钾为促进剂的水滑石(P otassium 2prom oted hydrotal 2cite )为吸附介质的C O 2回收法[3]。试验证明，此吸
附剂能从208～302℃温度的烟道气中回收C O 2，其吸附C O 2能力高于018m ol/kg 。据称，如吸附剂的再生循环时间严加控制，其脱除C O 2的效率可达97%。
日本东芝公司研究开发中心研制成与450～700℃的高温C O 2接触时通过化学反应吸收C O 2的
陶瓷[5]。这种锆酸锂陶瓷吸附剂能吸附相当于其体积400倍的C O 2，为以往吸附剂吸附C O 2能力的
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倍以上。该中心今后将继续研究解决降低这种陶瓷的生产成本、再生时吸附能力不降低等问题，实现直接从火力发电站的烟道气中吸附C O2技术的实用化。
213 膜分离法
以往分离气流中的C O2都使用有机膜，如醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰胺(PI)膜等。这些膜适用于从天然气和石油开采中去除C O2，但耐热性低，即使是PI膜本身虽耐300℃的温度，但因膜组件的其他材料的限制,150℃是其操作温度的上限。现在都在开发在高温烟道气不预冷直接分离出C O2的无机膜。例如，日本通产省和新能源、工业技术开发机构计划实施“二氧化碳高温分离、回收再利用技术研究开发”，初步开发成功硅石、沸石和碳素膜。但尚未达到实用化的阶段。
以列已实现中空纤维碳膜组件的商品化[6]，适用于从空气中或沼气中回收C O2，其从空气中回收C O2的选择性为聚合物膜的2倍。一表面积为4 m2的碳膜组件在一家饮料公司试验，浓缩处理发酵废气，加工成富含C O2的气流，供充二氧化碳饮料生产之用。
英国BG公司的专利(世界专利申请书99/ 12004)报道，溴磺化聚环氧丙烷可用于制成从天然气中去除C O2的高效分离膜，对C O2和天然气渗透率之比为59∶1。此膜可用市售聚环氧丙烷制造。214 吸收2分离膜联合法
膜分离装置简单，投资费用比溶剂吸收法低28%，但难以达到吸收法C O2分离程度。两者结合起来可取长补短。前者作粗分离，后者作精分离，既可达到有效分离，又可节省投资费用[1]。例如，挪威Statoil公司从天然气开采中回收C O2，原用胺系溶液吸收涤气法，吸收、涤气塔体积庞大。后改用氟聚合物膜作预处理的联合法，使吸收、涤气塔的重量减轻70%～75%，占地面积减少65%[3]。
3 减少CO2的排放
311 燃料电池电动汽车的开发
最近几年，国内外的传媒频繁报道燃料电池电动汽车的开发动态，表明燃料电动汽车受到世人关注，因为它是零排放汽车。目前汽车尾气排出C O2不可小视，其C O2排放量占化石燃料燃烧产生的总C O
2排放量的约1/4[7]。所以减少C O2在大气中的排放是发展燃料电池电动汽车的主要目的之一。312 减少燃料燃烧或工业生产发生的C O2
使燃料燃烧不生成C O2是减少C O2在大气中的排放的一种重要举措。例如，最近北美组建了一个零排放煤联盟(Z ero Emission C oal Alliance)[3]，这一联合体包括美国洛斯2阿拉莫斯国立实验室(LAN L)和美国最大的发电公司南方公司(S outhern C o.)及加拿大的煤供应公司。该联合体正在研究利用煤产生氢用于发电不产生C O2的新技术。
日本东京技术学院(the T oky o Instituate of T ech2 nology)研究出一种使甲烷完全分解产生H2，不副产C O2的技术[8]。
该法整个过程约在500℃温度、低于大气压的条件下进行。甲烷借助二氧化硅支载的镍催化剂分解成H2和C，后者以可在市场出售的细碳粉形态回收。产生的含40%H2的气体流过Fe2O3和In2O3等金属氧化物,H2使金属氧化物还原成金属，并生成水。用水蒸气在约300℃下使金属重新氧化获得纯H2。此法的优点是金属可运至其他地点生产H2供使用，例如搭载在燃料电池电动汽车上为燃料电池提供H2。
313 大量CO2的永久性存放
将产生的大量C O2捕集压缩注入深海底层或废矿坑永久性存放，这是一项抑制大气中C O2浓度不断增加，全球气温持续上升的重要应急措施。例如，前述S ACS多家大公司联合机构从1996年10月起，已将270万t C O2加压，用泵注入海面以下340m深的盐水层[1]。这是一项耗资巨大的工程，比将极少量的核废料封存所需费用高昂得多。如前所述，仅美国现在每年就要排放近50亿t C O2，而据SKI咨询公司调查统计，美、日、欧洲诸工业发达国家1998年的液态C O2的使用量总共不足1000万t[9]，预计一直到2003年世界对液态C O2需求量将以2%～4%年均增长率增长，但这主要是对碳酸化饮料的需求增长之故，并非有什么新用途、新技术出现。
为了减少压缩大量C O2弃置的费用，美国T DA 公司发明了可用化石燃料在基本上不排放C O2的情况下发电且发电效率与常规发电厂相近的技术。在此过程中，燃料在一流化床反应器中燃烧，同时使多种金属氧化物的混合物在1135MPa下还原成金属，产生33%C O2和67%水(蒸汽)。蒸汽凝结，留下压力约为1MPa的C O2，此C O2可以几乎不用压缩就可封存[10]。金属氧化物的还原使燃料的能量变成贮藏在金属中的能量。金属在另一流化床反应器中
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氧化释出的热量将空气加热到900℃，用于驱动高温气涡轮机发电。
4 CO2新应用技术的研究开发
411 用作溶剂的超临界二氧化碳
超临界二氧化碳(以下简称SC C O2)是目前二氧化碳潜在应用最多、使用量较多的一种形态，用作溶剂的用途包括萃取、物质精制、清洗、用作反应介质、物质形态控制、废油废料处理回收和特殊用途。41111 萃取[11,12]
萃取是SC C O2最早的一种应用。最初用于从咖啡豆萃取、从啤酒花萃取香料，现在发展到广泛应用于食品、医药和精细化学品工业。例如从紫杉树针叶中提取抗癌药、从人参富集滋补成分、从辣椒提取辣椒素和红素等。
据调查，全世界大约有60家工厂用SC C O2萃取各种有用成分。美国Praxair公司除出售C O2外，还为用户提供SC C O2萃取方面的技术服务，包括可行性研究、专用设备的设计研制、在该公司的中试工厂进行实证试验。一家小规模公司Phasex公司接受用户委托，用SC C O2萃取技术进行来料加工。日本茂利制油公司拥有日本最大的SC C O2萃取装置(500L)也开展类似的来料加工业务。
SC C O2萃取法还可用于产品的精制，如由人参浸膏中去除农药残留物、从化学原料或产品中脱除杂质、从聚合物中去除未反应的单体，特别适用于高纯度医药品的精制。
41112 清洗
①光刻胶的清除[11]。
美国洛斯2阿拉莫斯国立实验室发明了利用SC C O2剥离半导体晶片上光刻胶涂层的技术，可减少半导体厂以往污染性废液的排放。
②光学零件、电子器件、精密机械零件的清洗[13]。
这些精密零、部件产品以往都使用氟里昂、三氯乙烷等氯代烃溶剂清洗，但因破坏大气臭氧层，此类清洗溶剂已经停止或不久将停止使用。为此正在开发并开始使用水系、准水系、非水系清洗溶剂。最近又开始研究使用超临界C O2或近临界C O2用作替代溶剂。
日本三菱化工机械等公司正在开发使用SC C O2的试验清洗机, ƒ⁄ 公司也开始销售使用近临界C O2小型清洗系统供试用。清洗对象包括热固化树脂制品、家电产品、光学透镜等精密玻璃制品、液晶玻璃、隐形眼镜、陶瓷、多孔性材料、医疗器械等。但不能洗掉无机盐。
41113 用作反应介质
在解决了高压反应器的安全性问题之后,SC C O2用作反应溶剂成为当前和今后的优先选择。SC C O2无毒、无臭、无可燃性，反应完毕后减压成气体回收加压后重用，无需与产物分离的工序，残留的废物也容易处理。
到90年代，以SC C O2为反应介质进行有机合成的研究开始活跃，有在SC C O2中合成水杨酸、羰基醇、进行烷基化和甲基化反应的研究成果报道并有投入工业化应用的实例出现。例如，英国生产精细化学品的Thomas S wan&C o.委托瑞典Chematar工程公司在美国建造一使用SC C O2为溶剂的连续氢化装置制造精细化学品和医药中间体。此法的优点是氢极易溶于SC C O2，可以提高氢化反应效率，在实验室小试中单程氢化反应就达到100%转化率和100%选择率。常法氢化不能兼顾转化率和选择率。此装置预计在2001年初启动投产[11,15]。
使用SC C O2作反应溶剂与以有机溶剂或水为反应介质相比，除了需要造价高昂的专用高压反应器外，还有其溶解力即溶质在SC C O2中的溶解度远小于有机溶剂和水[14]。解决的办法是添加助剂，许多挥发性有机物(醇、酮、烃等)易溶于SC C O2，可以增强SC C O2的溶解能力。但这样一来，系统中仍要含少量挥发性有机成分。另一种方法是使用表面活性剂。首先开发成功的是氟系表面活性剂和硅氧烷表面活性剂。正是由于研制成氟系表面活性剂，杜邦公司1999年决定使用SC C O2作反应溶剂建生产聚四氟乙烯(PTFE)中试装置(耗资4000万美元)，如试验成功，该公司将投资2135亿美元建造工业规模装置[11]。用这种氟系表面活性剂还可在SC C O2中合成其他乙烯基聚合物，如聚甲基丙烯
酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯[14]。
氟系、硅系表面活性剂价格高昂不利于SC C O2广泛用作有机合成的反应溶剂。最近美国匹兹堡大学利用环氧丙烷合成了廉价的高亲C O2性共聚物，这一技术突破有可能扩大SC C O2应用作有机合成反应介质的范围[16]。
最近的研究证明，在水分散于SC C O2中形成的乳液内可进行无机化学反应。该研究结果提示,SC C O2可能用作无机化学反应的反应溶剂[17]。这方面的研究目前尚处于基础研究阶段。
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41114 用于物质形态的控制
利用SC C O2的特性可以制造微米及至纳米级的微细粒子[18]，有如下3种方法:
①急速膨胀法。将原料溶于SC C O2，然后通过喷嘴高速膨胀,SC C O2中的溶质急骤变成过饱和，以微小的粒子状态析出。德国Messer公司已用此法生产粒径小于10μm的医药和涂料用颜料[9]。
②有机溶液与SC C O2混合法。先将溶质溶解于有机溶剂，然后往其中添加SC C O2，使溶质在有机溶剂中的溶解度下降，溶质以微粒状析出。曾用此法制成粒径为30nm的醋酸锌纳米粒子。
③喷射法。此法是将含溶质的有机溶剂通过喷嘴注射入SC C O2中，溶质的溶解度下降，以微粉状析出、沉淀。
日本松下电工公司与茂利制油公司共同研究，利用SC C O2干燥二氧化硅醇凝胶制成折射率低、透明度可供高效光纤等之用的二氧化硅气凝胶[12]。
日本四国工业技术研究所利用SC C O2为介质制成多孔性吸附功能有机2无机复合材料，其吸附量为液相法制品的2倍以上[19]。
41115 用于废油、废料的处理回收
法国原子能委员会研究成的利用SC C O2和陶瓷超滤膜去除废润滑油(机油)杂质回收油的技术并已获
得专利。废机油在40～80℃和15MPa压力下与SC C O2混合，因油的粘度降低较易于透过膜，留下富含金属的残油，降低压力可从油中回收C O2[20]。常法处理废机油多用硫酸使金属沉淀，再用粘土过滤器分离产生有危险性的污泥。SC C O2处理的费用大约与酸沉淀法相同，但无处置污泥的费用。
德国Messer公司最近计划用SC C O2法商业化回收处理金属加工产生的污泥。污泥由废润滑油和金属屑组成。当污泥与SC C O2混合时油溶于SC C O2，留下干净金属粒子。油和金属都可供再利用, C O2捕集后供重用。据称，此法原则上也可用于受油污染的土壤[9]。
仿真假山日本原子能研究所曾试验用SC C O2从废铀核燃料中回收铀。用SC C O2替代通常回收法中使用的有机溶剂正十二烷[21]。
41116 SC C O2的特殊用途
①用于喷涂。联合碳化物公司为应付美国关于挥发性有机化合物(VOC)排放法规限制，于90年代初实现了以少量挥发性有机成分作助溶剂的SC C O2喷涂法(Unicarb法)的商业化。Unicarb喷涂已实际应用于汽车和家具工业的油漆和其他涂料的涂装施工[11,14]。
②加快谱分析[22]。美国Borger仪器公司已在市场上推出一种SC C O2谱法(SFC)系统，它每天能提纯含100mg溶质的100～200个医药样品，而用高效液相谱法每天只能提纯2～3个。
③胶合板的防腐[23]。美国俄勒冈州立大学林产品采用SC C O2将防腐剂注入胶合板，像气体一样渗透进胶合板的木质和粘胶层，渗透后降低温度和压力，杀生物剂即淀积在木材内。
④加工制造微孔泡沫塑料。据最近的《欧洲化学新闻》(2001203219/25)报道，德国T icona公司将建立一技术中心研究开发旨在减轻塑粒件重量的微孔发泡技术(称作Mucell)技术，此技术适用于注塑、挤塑、吹塑等成型制品。在加工中将SC C O2或N2混入塑料，形成气体与聚合物的单相溶液。气泡在聚合物内形成分布均匀、孔径均一(约5～50μm)的微孔结构。Mucell法可用于各种不同聚合物，目前开发的重点包括聚丙烯(PP)和聚苯乙烯片材、挤塑硬质PVC和PC/ABS合金和高温工程树脂(聚芳砜)以及注塑PP和热塑性弹性体、吹塑高密度聚乙烯瓶。412 致冷剂
传统的氟里昂致冷剂因耗损臭氧层仍不断为C O2取代。挪威Norsk Hydro公司正在为戴姆勒2克莱斯勒公司研制汽车空调用的以C O2作致冷剂的冷却系统；日本三洋电机公司最近开发成使用C O2致冷剂的旋转式冷冻用压缩机[9]。
为遵循更严格的食品卫生法规，食品行业越来越多地使用干冰在食品贮运和工厂内加工中保持食品的低温状态。例如Praxair公司的一项专利技术，将刚下的新鲜鸡蛋在80s内下降28℃以上[9]。在美国，通常是将新鲜蛋洗净、分级、装箱后，在冷库放置6天冷却到美国法定的鸡蛋贮运温度712℃。新技术是在新鲜蛋洗净分级后滚过一冷却通道，喷撒干冰颗粒。这种速冷冻技术不仅能抑制沙门氏菌繁殖，而且可将蛋的贮藏保鲜期延长1倍。
413 用作中和剂等基本化工原料
41311 用作中和剂
当C O2与水混合时产生起中和作用的碳酸，降低水溶液的pH值，减轻腐蚀。用这一技术取而代之的C O2用量有不断增加的趋势，例如杜邦公司2000年5月宣布在其一尼龙中间体和聚合物生产厂将使用C O2作中和剂[9]。澳大利亚一化工企业
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1995年用锅炉烟道气中的C O 2中和一年产18万t
乙烯的裂解炉产生的苛性钠废液，生产纯净的碳酸氢钠用作污水调节剂[24]。
41312 利用C O 2生产合成气、甲醇的研究
国外特别是日本许多研究机构和大学近10多年来对利用C O 2同H 2,CH 4,H 2O 等反应制C O 、合成气、甲醇等基本化工原料展开了大量的旷日持久的研究，研究多种多样的催化技术，包括酶生物催化技术。但研究一直停留在实验室阶段，未见有投入大规模实用的报道。然而这一研究的方向是对的。最近，美国能源部决定拨款支持5个化学工业攻关的科研项目的首项研究课题就是先进的天然气与C O 2自供热转化成合成气生产液态烃[25]。414 其他应用
除上列用途外，还开发成C O 2的如下一些新应用:①液态C O 2用于衣物的干洗，以取代因可能致癌和污染地下水的传统全氯乙烯干洗剂;②在纸浆厂漂前洗浆中的应用;③在纸浆厂生产妥尔油中应用减少硫酸的用量和排放;④喷射干冰丸粒剥除工业设备中的残留物质和污垢，比通常的喷丸清理法费用少50%;⑤利用夜间过剩的供电电力冷却C O 2成干冰，用于白昼冷冻机超负荷时平衡负荷的蓄冷2冷冻系统;⑥绝热压缩C O 2，使之升温至130℃，通过热交换加热水到90°，给家庭供应热水，此系统比电加热效率高2倍，此加热器计划在2001年商品化。
其中，用液态C O 2的干洗机已在美国广泛使用。3年前美国从瑞典AG A 公司引进的纸浆厂漂前洗
浆中应用C O 2的技术，现已在很多美国造纸与纸浆厂中使用，因此技术有如下一系列良好的效果：改善滤浆机的运转情况，减少树脂斑，减少消泡剂和漂白车间的化学药品用量[9,26]。
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《现代化工》合订本征订
《现代化工》2000年合订本现已装订完毕，定价为100元/套(含邮资)，有需要的读者请与编辑
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75・ 年 月黄汉生：温室效应气体二氧化碳的回收与利用
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