导热填料、具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球及制备方法、聚醚醚酮复合材料和应用

1.本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及导热填料、具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球及制备方法、聚醚醚酮复合材料和应用。

背景技术：

2.随着电力电子和通信设备的不断集成化、高功率化和小型化发展，散热问题成为制约设备及器件传输效率和使用寿命提升的关键问题。因此，导热材料的发展迫在眉睫。与金属材料相比，聚合物出的轻量化、耐腐蚀性、易加工性和机械性能使其成为良好的制备导热复合材料的基体材料。大多数聚合物导热系数较低，通常可以将高导热填料添加至聚合物中来提升聚合物基复合材料的导热性能。
3.聚醚醚酮(peek)是一种高性能特种工程塑料，具有十分出的机械性能、热稳定性、化学稳定性、生物相容性和耐摩擦等性能，被广泛应用在航天、电子、机械以及医疗等领域。因此，提升聚醚醚酮基复合材料的导热性能是十分重要的，有利于进一步拓宽其应用范围。但peek溶解性较差，不溶于大多数溶剂，通过添加导热填料来提升其导热性能时，一般只能采用传统的共混法(如熔融加工方法)制备peek基复合材料。但传统的共混法常常难以达到预期的导热增强效果，原因在于导热填料通常为无机材料，难以在聚合物体系中良好分散，从而难以构建相对完善的导热通路或网络，导热性能仍有待提高。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供导热填料、具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球及制备方法、聚醚醚酮复合材料和应用，本发明提供的导热填料与聚醚醚酮具有较好的相容性，有利于提高复合材料的导热性能。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种功能化导热填料的制备方法，包括以下步骤：
7.将4,4'-氧基二苯胺、浓酸与亚硝酸钠溶液混合，进行重氮化反应，得到第一产物体系；所述浓酸为浓盐酸或浓硫酸；
8.将所述第一产物体系与石墨烯纳米片分散液混合，进行接枝反应，得到第二产物体系；
9.将所述第二产物体系与三乙胺混合，进行中和反应，得到功能化导热填料。
10.优选地，所述4,4'-氧基二苯胺与亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的摩尔比为1：(2～7)；所述重氮化反应的温度为0～15℃，时间为30～60min。
11.优选地，所述4,4'-氧基二苯胺与石墨烯纳米片分散液中石墨烯纳米片的摩尔比为(1～3)：1；所述接枝反应的温度为60～90℃，时间为5～20h。
12.优选地，所述4,4'-氧基二苯胺与三乙胺的摩尔比为1：(1～3)；所述中和反应的温度为30～60℃，时间为30～90min。
13.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的功能化导热填料，包括石墨烯纳米片以及接枝于所述石墨烯纳米片上的氨基和聚苯醚。
14.本发明提供了一种具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球的制备方法，包括以下步骤：
15.将水性聚合物、复合填料、聚醚醚酮粉料与水混合，得到混合分散液；所述复合填料包括碳纳米管以及上述技术方案所述的功能化导热填料；
16.采用液氮对液滴形式的所述混合分散液进行预冻，得到微球前驱体；
17.将所述微球前驱体进行冷冻干燥，得到具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球。
18.优选地，所述复合填料中功能化导热填料的质量分数为10～70％；所述复合填料的质量为复合填料与聚醚醚酮粉料总质量的1～30％。
19.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球，包括聚醚醚酮基体以及取向排列分散于所述聚醚醚酮基体中的复合填料。
20.本发明提供了一种聚醚醚酮复合材料，由上述技术方案所述具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球聚醚醚酮复合微球压制得到。
21.本发明提供了上述技术方案所述聚醚醚酮复合材料在航空航天、电子电气、机械工业或医疗领域中的应用。
22.本发明提供了一种功能化导热填料的制备方法，包括以下步骤：将4,4'-氧基二苯胺、浓酸与亚硝酸钠溶液混合，进行重氮化反应，得到第一产物体系；所述浓酸为浓盐酸或浓硫酸；将所述第一产物体系与石墨烯纳米片分散液混合，进行接枝反应，得到第二产物体系；将所述第二产物体系与三乙胺混合，进行中和反应，得到功能化导热填料。采用本发明提供的方法制备的功能化导热填料(也称为氨基石墨烯纳米片)，包括石墨烯纳米片以及接枝于所述石墨烯纳米片上的氨基和聚醚醚酮重复单元结构中的联苯醚结构，能够提高无机石墨烯纳米片与有机聚醚醚酮之间的相容性并削弱界面缺陷，减少声子传输过程的范德华散射并提升声子的传输效率，降低界面热阻，增强导热性能。
23.本发明提供了一种具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球的制备方法，包括以下步骤：将水性聚合物、复合填料、聚醚醚酮粉料与水混合，得到混合分散液；所述复合填料包括碳纳米管以及上述技术方案所述的功能化导热填料；采用液氮对液滴形式的所述混合分散液进行预冻，得到微球前驱体；将所述微球前驱体进行冷冻干燥，得到具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球。本发明采用上述技术方案所述的功能化导热填料以及碳纳米管作为复合填料共同填充聚醚醚酮，并采用冷冻干燥技术能够获得具有取向结构非均相非均相聚醚醚酮复合微球，其中，采用复合填料不仅会促进导热粒子之间的搭接而促进声子的传输，提升导热性能，而且利于在垂直方向上提升导热系数，可优化单一复合填料在某一方向上导热性能增强的局限性；在冷冻干燥过程中，通过冰晶生长的驱动作用能够提高复合填料取向度，更容易构建相对完善的三维导热通路或网络，使热流快速稳定传导，有利于热量耗散，为声子高速传输提供了通道，从而能够有效提升声子和电子的传输效率，减少声子的界面散射，降低界面热阻，提高导热性能。在此基础上利用本发明所述具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球制备的聚醚醚酮复合材料也展现出优异的导热性能，原因在于复合填料的取向排列更利于导热网络的构建，提升热量的传输效率。
附图说明
24.图1为本发明中聚醚醚酮复合材料的制备流程示意图；
25.图2为实施例1中聚醚醚酮复合微球的截面扫描电镜图像；
26.图3为实施例2中石墨烯纳米片以及氨基石墨烯纳米片的透射电镜图像，(a)石墨烯纳米片，(b)氨基石墨烯纳米片；
27.图4为实施例3中聚醚醚酮复合片材的热失重曲线；
28.图5为实施例5中聚醚醚酮复合片材截面的扫描电镜图像。
具体实施方式
29.本发明提供了一种功能化导热填料的制备方法，包括以下步骤：
30.将4,4'-氧基二苯胺、浓酸与亚硝酸钠溶液混合，进行重氮化反应，得到第一产物体系；所述浓酸为浓盐酸或浓硫酸；
31.将所述第一产物体系与石墨烯纳米片分散液混合，进行接枝反应，得到第二产物体系；
32.将所述第二产物体系与三乙胺混合，进行中和反应，得到功能化导热填料。
33.在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
34.本发明将4,4'-氧基二苯胺、浓酸与亚硝酸钠溶液混合，进行重氮化反应，得到第一产物体系。在本发明中，所述浓酸为浓盐酸或浓硫酸；所述浓盐酸的浓度优选为11.8～13mol/l，更优选为12～12.5mol/l，所述浓硫酸的浓度优选为9～12mol/l，更优选为9.5～11mol/l；所述浓酸与4,4'-氧基二苯胺的摩尔比优选为(1.5～5)：1，更优选为(2～4)：1，进一步优选为(2.5～3)：1，其中浓盐酸的物质的量以hcl计，浓硫酸的物质的量以h2so4计。在本发明中，所述4,4'-氧基二苯胺与亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的摩尔比优选为1：(2～7)，更优选为1：(2～5)，进一步优选为1：(2.5～3)；所述亚硝酸钠溶液的浓度优选为1～1.5mol/l，更优选为1.1～1.3mol/l。在本发明中，所述将4,4'-氧基二苯胺、浓酸与亚硝酸钠溶液混合，优选为向浓酸中加入4,4'-氧基二苯胺，将所得4,4'-氧基二苯胺溶液冷却至3～5℃，然后在搅拌条件下逐滴加入所述亚硝酸钠溶液。在本发明中，所述重氮化反应的温度优选为0～15℃，更优选为5～12℃，进一步优选为8～10℃；时间优选为30～60min，更优选为30～45min；所述重氮化反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述叠氮化反应过程中，4,4'-氧基二苯胺的氨基分别生成重氮盐和胺盐，得到棕褐含叠氮盐以及胺盐的联苯醚溶液，即第一产物体系。
35.得到第一产物体系后，本发明将所述第一产物体系与石墨烯纳米片分散液混合，进行接枝反应，得到第二产物体系。在本发明中，所述4,4'-氧基二苯胺与石墨烯纳米片分散液中石墨烯纳米片的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(1.25～2.5)：1，进一步优选为(1.5～2)：1。在本发明中，石墨烯纳米片分散液的浓度优选为1～5mg/ml，更优选为1.5～4mg/ml，进一步优选为2～3mg/ml；所述石墨烯纳米片分散液的溶剂优选为有机溶剂和水，所述有机溶剂与水的体积比优选为(1～5)：1，更优选为(2～3.5)：1；所述有机溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。在本发明中，所述石墨烯纳米片的厚度(即纵向尺寸)优选为1～20nm，片径尺寸(即横向尺寸)优选为1～20μm。本发明优选在超声条件下，将石墨烯纳米片分散于有机溶剂和水的混合物中，得到石墨
烯纳米片分散液。在本发明中，所述将第一产物体系与石墨烯纳米片分散液混合，优选为向所述石墨烯纳米片分散液中加入第一产物体系。在本发明中，所述接枝反应的温度优选为60～90℃，更优选为70～85℃，进一步优选为75～80℃；时间优选为5～20h，更优选为10～16h，进一步优选为12～14h。在本发明中，所述接枝反应过程中，第一产物体系中含有的重氮盐经过得电子脱氮后生成自由基，然后与石墨烯纳米片上的碳碳双键发生加成反应从而生成新的碳碳单键并以此共价键相连。
36.得到第二产物体系后，本发明将所述第二产物体系与三乙胺混合，进行中和反应，得到功能化导热填料。在本发明中，所述4,4'-氧基二苯胺与三乙胺的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)，进一步优选为1：(2～2.3)。在本发明中，所述将第二产物体系与三乙胺混合，优选为向所述第二产物体系中加入三乙胺。在本发明中，所述中和反应的温度优选为30～60℃，更优选为40～50℃；时间优选为30～90min，更优选为40～60min；所述中和反应优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述中和反应过程中，经接枝反应后所得石墨烯纳米片上的芳香盐化合物(即叠氮化反应过程中产生的铵盐)通过三乙胺中和而转化为芳香胺。
37.所述中和反应后，本发明优选将所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料依次进行洗涤和干燥，得到功能化导热填料。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤，更优选为采用真空泵过滤；所述洗涤优选包括依次进行的有机溶剂洗涤和水洗涤，所述有机溶剂的可选种类优选与石墨烯纳米片分散液中的溶剂相同，在此不再赘述。本发明对所述干燥没有特殊限定，能够实现物料充分干燥即可。
38.本发明提供了一种具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球的制备方法，包括以下步骤：
39.将水性聚合物、复合填料、聚醚醚酮粉料与水混合，得到混合分散液；所述复合填料包括碳纳米管以及上述技术方案所述的功能化导热填料；
40.采用液氮对液滴形式的所述混合分散液进行预冻，得到微球前驱体；
41.将所述微球前驱体进行冷冻干燥，得到具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球。
42.本发明将水性聚合物、复合填料、聚醚醚酮粉料与水混合，得到混合分散液。在本发明中，所述复合填料包括碳纳米管以及功能化导热填料，所述复合填料中功能化导热填料的质量分数优选为10～70％，具体可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。在本发明中，所述碳纳米管的长度优选为5～15μm，长径比优选为(35～250):1；所述碳纳米管优选为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。本发明将碳纳米管与本发明提供的功能化导热填料配合使用，二者协同应用促进了搭接作用，将增强导热网络，有利于提升复合材料面内和面外的导热性能。在本发明中，所述复合填料的质量优选为复合填料与聚醚醚酮粉料总质量的1～30％，具体可以为1％、6％、12％、18％、24％或30％。
43.在本发明中，所述水性聚合物优选为聚乙烯醇和/或羧甲基纤维素钠；所述水性聚合物的表面具有很多羟基等极性官能团，在物料混合过程中会包覆在碳纳米管以及功能化导热填料的表面，在后续预冻以及冷冻干燥过程中有利于使复合填料形成有序结构，进而有利于复合材料内部的热流传输，提高导热性能；而且会提升复合填料与聚醚醚酮之间的界面相容性而降低复合材料的界面热阻，提高导热性能。在本发明中，所述混合分散液中水性聚合物的浓度优选为0.2～1.0wt％，更优选为0.3～0.9wt％，进一步优选为0.5～
0.7wt％。本发明优选将混合分散液中水性聚合物的浓度限定在上述范围内，有利于使碳纳米管以及功能化导热填料在预冻以及冷冻干燥过程中在复合填料中形成有序结构。
44.在本发明中，所述聚醚醚酮粉料的粒径优选为10～100μm。
45.在本发明中，所述将水性聚合物、复合填料、聚醚醚酮粉料与水混合，优选为将水性聚合物与水混合，得到水性聚合物溶液；然后加入复合填料和聚醚醚酮粉料，依次进行搅拌和超声振荡。在本发明中，所述搅拌的时间优选为40～90min，更优选为60min；所述超声振荡的时间优选为15～45min，更优选为30min。
46.得到混合分散液后，本发明采用液氮对液滴形式的所述混合分散液进行预冻，得到微球前驱体。在本发明中，获得所述液滴形式的混合分散液的方法优选包括：将所述混合分散液置于推进器中，然后在所述推进器的推进下挤出得到液滴。在本发明中，所述液滴的直径优选为500～1000μm。在本发明中，所述推进器的推进速度优选为0.1～2ml/min，更优选为0.5～1.5ml/min，进一步优选为0.7～0.8ml/min；所述推进器优选为自动推进器；所述自动推进器优选为本领域常规自动推进器。本发明优选将从推进器中挤出得到的液滴收集于装满液氮的杜瓦盆中进行预冻，得到微球前驱体；所述预冻的温度优选为-80～-30℃，更优选为-70～-40℃，进一步优选为-60～-50℃；时间优选为0.5～3h，更优选为2～3h。在本发明中，所述预冻的过程中，液滴冷冻成微球，且微球中冰晶缓慢生长，并驱动复合填料在微球前驱体内有序排列。
47.得到微球前驱体后，本发明将所述微球前驱体进行冷冻干燥，得到具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球。在本发明中，所述冷冻干燥的的温度优选为-55～-35℃，更优选为-50～-40℃，进一步优选为-45～-42℃；时间优选为24～96h，更优选为40～84h，进一步优选为48～60h。本发明优选在冷冻干燥仪中进行所述冷冻干燥。本发明通过冷冻干燥去除微球前驱体中的水分，具体的，在冷冻干燥过程中，通过冰晶生长的驱动作用能够提高复合填料取向度，更容易构建相对完善的三维导热通路或网络，使热流快速稳定传导，有利于热量耗散，为声子高速传输提供了通道，从而能够有效提升声子和电子的传输效率，减少声子的界面散射，降低界面热阻。因此，基于所述具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球制备的聚醚醚酮复合材料具有优异的导热性能。
48.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球，包括聚醚醚酮基体以及分散于所述聚醚醚酮基体中的填料。在本发明中，制备所述具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球时采用的水溶性聚合物也会少量残留于所述具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球表面，可忽略不计。在本发明中，所述具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球的粒径优选为100～1000μm，更优选为200～800μm。在本发明中，所述具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球中复合填料的含量优选为1～30wt％，具体可以为1wt％、6wt％、12wt％、18wt％、24wt％或30wt％。
49.本发明提供了一种聚醚醚酮复合材料，由上述技术方案所述具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球压制得到。在本发明中，所述压制优选为熔融热压，所述熔融热压的温度优选为370～390℃，更优选为373～385℃，进一步优选为375～380℃；压力优选为10～50mpa，更优选为20～45mpa，进一步优选为30～35mpa；保温保压时间优选为20～30min，更优选为20～25min。在本发明中，所述熔融热压前优选还包括预热，所述预热的温度优选与熔融热压的温度一致，所述预热的时间优选为20～30min，更优选为25～30min。本发明优选
将所述具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球置于模具中，将盛放有具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球的模具置于热压机中进行预热，然后施加压力，保温保压进行熔融热压，得到聚醚醚酮复合材料。本发明通过将具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球进行压制，可以根据需要获得不同形状的聚醚醚酮复合材料，如片材。
50.本发明提供了上述技术方案所述聚醚醚酮复合材料在航空航天、电子电气、机械工业或医疗领域中的应用。
51.图1为本发明中聚醚醚酮复合材料的制备流程示意图，下面将结合图1以及本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
52.以下实施例以及对比例中所用石墨烯纳米片的片径尺寸为1～20μm，厚度为1～20nm；碳纳米管具体为多壁碳纳米管，长度为5～15μm，长径比为(35～250)：1；聚醚醚酮超细粉的粒径为10～100μm。
53.实施例1
54.将4,4'-氧基二苯胺(0.25mmol)与浓盐酸(11.8mol/l，0.042ml)混合，得到4,4'-氧基二苯胺溶液；将所述4,4'-氧基二苯胺溶液冷却至3～5℃，然后在搅拌条件下逐滴加入亚硝酸钠水溶液(1.5mol/l，亚硝酸钠的物质的量为0.5mmol)中，加料完毕后在10℃条件下继续搅拌60min，得到棕褐含叠氮盐以及胺盐的联苯醚溶液；在超声条件下将石墨烯纳米片(0.1mmol)、n,n-二甲基甲酰胺与水混合，得到浓度为2mg/ml的石墨烯纳米片分散液，其中，所述n,n-二甲基甲酰胺与水的体积比为3.5:1；将所述联苯醚溶液加入到所述石墨烯纳米片分散液中，加热至60℃反应10h；反应结束后向所得产物体系中加入三乙胺(0.75mmol)，在50℃条件下搅拌反应60min，所得产物体系经真空泵过滤得粗产物，然后依次采用n,n-二甲基甲酰胺与水洗涤，干燥后得到氨基石墨烯纳米片。
55.将2g聚乙烯醇粉末加入至250ml温度为90～95℃的水中搅拌3h，得到聚乙烯醇水溶液；然后将2g复合填料(氨基石墨烯纳米片与碳纳米管的质量比为2：8)和31.33g聚醚醚酮超细粉加入到所述聚乙烯醇水溶液中，依次进行搅拌1h和超声振荡30min，得到混合分散液；用注射器抽取所述混合分散液并利用自动推进器，在推进速度为0.7ml/min条件下挤出得到液滴(直径为200～800μm)，所述液滴收集于装满液氮的杜瓦盆中，在-70℃预冻3h，然后将所得微球前驱体转移至冷冻干燥仪中，在-45℃冷冻干燥60h以去除水分，得到聚醚醚酮复合微球；将所述聚醚醚酮复合微球放入模具中，将盛放有聚醚醚酮复合微球的模具置于385℃的热压机中预热25min，然后在35mpa压力条件下保温保压20min进行熔融热压，得到复合填料填充量为6wt％的聚醚醚酮复合片材。
56.实施例2
57.将4,4'-氧基二苯胺(0.3mmol)与浓硫酸(9mol/l，0.069ml)混合，得到4,4'-氧基二苯胺溶液；将所述4,4'-氧基二苯胺溶液冷却至3～5℃，然后在搅拌条件下逐滴加入亚硝酸钠水溶液(1mol/l，亚硝酸钠的物质的量为0.7mmol)中，加料完毕后在10℃条件下继续搅拌30min，得到棕褐含叠氮盐以及胺盐的联苯醚溶液；在超声条件下将石墨烯纳米片(0.125mmol)、n,n-二甲基乙酰胺与水混合，得到浓度为3mg/ml的石墨烯纳米片分散液，其中，所述n,n-二甲基乙酰胺与水的体积比为3:1；将所述联苯醚溶液加入到所述石墨烯纳米
片分散液中，加热至70℃反应12h；反应结束后向所得产物体系中加入三乙胺(0.7mmol)，在40℃条件下搅拌反应60min，所得产物体系经真空泵过滤得粗产物，然后依次采用n,n-二甲基甲酰胺与水洗涤，干燥后得到氨基石墨烯纳米片。
58.将2.5g聚乙烯醇粉末加入至250ml温度为90～95℃的水中搅拌3h，得到聚乙烯醇水溶液；然后将2g复合填料(氨基石墨烯纳米片与碳纳米管质量比为4.5:5.5)和14.66g聚醚醚酮超细粉加入到所述聚乙烯醇水溶液中，依次进行搅拌1h和超声振荡30min，得到混合分散液；用注射器抽取所述混合分散液并利用自动推进器，在推进速度为0.7ml/min条件下挤出得到液滴(直径为200～800μm)，所述液滴收集于装满液氮的杜瓦盆中，在-60℃预冻3h，然后将所得微球前驱体转移至冷冻干燥仪中，在-45℃冷冻干燥60h以去除水分，得到聚醚醚酮复合微球；将所述聚醚醚酮复合微球放入模具中，将盛放有聚醚醚酮复合微球的模具置于380℃的热压机中预热25min，然后在30mpa压力条件下保温保压25min进行熔融热压，得到复合填料填充量为12wt％的聚醚醚酮复合片材。
59.实施例3
60.将4,4'-氧基二苯胺(0.3mmol)与浓硫酸(9mol/l，0.072ml)混合，得到4,4'-氧基二苯胺溶液；将所述4,4'-氧基二苯胺溶液冷却至3～5℃，然后在搅拌条件下逐滴加入亚硝酸钠水溶液(1.3mol/l，亚硝酸钠的物质的量为0.9mmol)中，加料完毕后在15℃条件下继续搅拌45min，得到棕褐含叠氮盐以及胺盐的联苯醚溶液；在超声条件下将石墨烯纳米片(0.125mmol)、n,n-二甲基乙酰胺与水混合，得到浓度为2.5mg/ml的石墨烯纳米片分散液，其中，所述n,n-二甲基乙酰胺与水的体积比为2:1；将所述联苯醚溶液加入到所述石墨烯纳米片分散液中，加热至75℃反应14h；反应结束后向所得产物体系中加入三乙胺(0.65mmol)，在40℃条件下搅拌反应60min，所得产物体系经真空泵过滤得粗产物，然后依次采用n,n-二甲基甲酰胺与水洗涤，干燥后得到氨基石墨烯纳米片。
61.将1.8g聚乙烯醇粉末加入至250ml温度为90～95℃的水中搅拌3h，得到聚乙烯醇水溶液；然后将2g复合填料(氨基石墨烯纳米片与碳纳米管质量比为4:6)和9.11g聚醚醚酮超细粉加入到所述聚乙烯醇水溶液中，依次进行搅拌1h和超声振荡30min，得到混合分散液；用注射器抽取所述混合分散液并利用自动推进器，在推进速度为0.8ml/min条件下挤出得到液滴(直径为200～800μm)，所述液滴收集于装满液氮的杜瓦盆中，在-50℃预冻3h，然后将所得微球前驱体转移至冷冻干燥仪中，在-45℃冷冻干燥60h以去除水分，得到聚醚醚酮复合微球；将所述聚醚醚酮复合微球放入模具中，将盛放有聚醚醚酮复合微球的模具置于385℃的热压机中预热25min，然后在35mpa压力条件下保温保压20min进行熔融热压，得到复合填料填充量为18wt％的聚醚醚酮复合片材。
62.实施例4
63.将4,4'-氧基二苯胺(0.75mmol)与浓盐酸(12mol/l，0.19ml)混合，得到4,4'-氧基二苯胺溶液；将所述4,4'-氧基二苯胺溶液冷却至3～5℃后，在搅拌条件下逐滴加入到亚硝酸钠水溶液(1.5mol/l，亚硝酸钠的物质的量为1.5mmol)中，加料完毕后在8℃条件下继续搅拌60min，得到棕褐含叠氮盐以及胺盐的联苯醚溶液；在超声条件下将石墨烯纳米片(0.5mmol)、n,n-二甲基乙酰胺与水混合，得到浓度为3mg/ml的石墨烯纳米片分散液，其中，所述n,n-二甲基乙酰胺与水的体积比为2:1；将所述联苯醚溶液加入到所述石墨烯纳米片分散液中，加热至70℃反应16h；反应结束后向所得产物体系中加入三乙胺(1.125mmol)，在
40℃条件下搅拌反应60min，所得产物体系经真空泵过滤得粗产物，然后依次采用n,n-二甲基甲酰胺与水洗涤，干燥后得到氨基石墨烯纳米片。
64.将1.2g聚乙烯醇粉末加入至250ml温度为90～95℃的水中搅拌3h，得到聚乙烯醇水溶液；然后将2g复合填料(氨基石墨烯纳米片与碳纳米管的质量比为3.5:6.5)和6.33g聚醚醚酮超细粉加入到所述聚乙烯醇水溶液中，依次进行搅拌1h和超声振荡30min，得到混合分散液；用注射器抽取所述混合分散液并利用自动推进器，在推进速度为0.8ml/min条件下挤出得到液滴(直径为200～800μm)，所述液滴收集于装满液氮的杜瓦盆中，在-40℃预冻3h，然后将所得微球前驱体转移至冷冻干燥仪中，在-50℃冷冻干燥60h以去除水分，得到聚醚醚酮复合微球；将所述聚醚醚酮复合微球放入模具中，将盛放有聚醚醚酮复合微球的模具置于380℃的热压机中预热25min，然后在30mpa压力条件下保温保压20min进行熔融热压，得到复合填料填充量为24wt％的聚醚醚酮复合片材。
65.实施例5
66.将4,4'-氧基二苯胺(1mmol)与浓硫酸(9.5mol/l，0.26ml)混合，得到4,4'-氧基二苯胺溶液；将所述4,4'-氧基二苯胺溶液冷却至3～5℃后，在搅拌条件下逐滴加入到亚硝酸钠水溶液(1mol/l，亚硝酸钠的物质的量为5mmol)中，加料完毕后在8℃条件下继续搅拌30min，得到棕褐含叠氮盐以及胺盐的联苯醚溶液；在超声条件下将石墨烯纳米片(0.5mmol)、n,n-二甲基乙酰胺与水混合，得到浓度为1.5mg/ml的石墨烯纳米片分散液，其中，所述n,n-二甲基乙酰胺与水的体积比为1:1；将所述联苯醚溶液加入到所述石墨烯纳米片分散液中，加热至70℃反应16h；反应结束后向所得产物体系中加入三乙胺(3mmol)，在50℃条件下搅拌反应60min，所得产物体系经真空泵过滤得粗产物，然后依次采用n,n-二甲基甲酰胺与水洗涤，干燥后得到氨基石墨烯纳米片。
67.将1g聚乙烯醇粉末加入至250ml温度为90～95℃的水中搅拌3h，得到聚乙烯醇水溶液；然后将2g复合填料(氨基石墨烯纳米片与碳纳米管的质量比为3:7)和4.66g聚醚醚酮超细粉加入到所述聚乙烯醇水溶液中，依次进行搅拌1h和超声振荡30min，得到混合分散液；用注射器抽取所述混合分散液并利用自动推进器，在推进速度为1.5ml/min条件下挤出得到液滴(直径为200～800μm)，所述液滴收集于装满液氮的杜瓦盆中，在-50℃预冻3h，然后将所得微球前驱体转移至冷冻干燥仪中，在-50℃冷冻干燥48h以去除水分，得到聚醚醚酮复合微球；将所述聚醚醚酮复合微球放入模具中，将盛放有聚醚醚酮复合微球的模具置于375℃的热压机中预热25min，然后在30mpa压力条件下保温保压20min进行熔融热压，得到复合填料填充量为30wt％的聚醚醚酮复合片材。
68.对比例1
69.将2g聚乙烯醇粉末加入至250ml温度为90～95℃的水中搅拌3h，得到聚乙烯醇水溶液；然后将2g碳纳米管和31.33g聚醚醚酮超细粉加入到所述聚乙烯醇水溶液中，依次进行搅拌1h和超声振荡30min，得到混合分散液；用注射器抽取所述混合分散液并利用自动推进器，在推进速度为0.7ml/min条件下挤出得到液滴(直径为200～800μm)，所述液滴收集于装满液氮的杜瓦盆中，在-70℃预冻3h，然后将所得微球前驱体转移至冷冻干燥仪中，在-45℃冷冻干燥60h以去除水分，得到聚醚醚酮复合微球；将所述聚醚醚酮复合微球放入模具中，将盛放有聚醚醚酮复合微球的模具置于385℃的热压机中预热25min，然后在35mpa压力条件下保温保压20min进行熔融热压，得到复合填料填充量为6wt％的聚醚醚酮复合片材。
70.对比例2
71.将2g复合填料(石墨烯纳米片与碳纳米管的质量比为2:8)和31.33g聚醚醚酮超细粉在高速搅拌机中，于3000rpm条件下混合60s，得到混合粉末；将所述混合粉末放入模具中，将盛放有所述混合粉末的模具置于385℃的热压机中预热25min，然后在35mpa压力条件下保温保压20min进行熔融热压，得到复合填料填充量为6wt％的聚醚醚酮复合片材。
72.表征与性能测试：
73.图2为实施例1中聚醚醚酮复合微球的界面扫描电镜图像，从图中可观察到冷冻干燥技术可使碳系复合填料取向排列，促进复合填料之间良好的搭接效应，从而有利于改善复合材料的导热性能。
74.图3为实施例2中石墨烯纳米片以及氨基石墨烯纳米片的透射电镜图像，其中，(a)石墨烯纳米片，(b)氨基石墨烯纳米片；由图3可知，将石墨烯纳米片进行改性后，所得氨基石墨烯纳米片的纳米片层数有所降低，而且表面粗糙程度明显增加，说明石墨烯纳米片的氨基化成功改性。
75.图4为实施例3中聚醚醚酮复合片材的热失重曲线；由图4可知，t5(失重5％)的温度为500℃，t
10
(失重10％)的温度为524℃，说明采用本发明提供的方法制备的聚醚醚酮复合材料具有出的热稳定性能。
76.图5为实施例5中聚醚醚酮复合片材截面的扫描电镜图像；由图5可知，所述聚醚醚酮复合片材中氨基石墨烯纳米片与碳纳米管已实现良好的搭接，从而构建出良好的导热网络。
77.对实施例以及对比例制备的聚醚醚酮复合片材的导热性能进行测试，所用导热测试仪为闪射法lfa467(德国)，具体结果如表1所示。由表1可知，本发明提供的聚醚醚酮复合片材具有优异的导热性能。
78.表1实施例和对比例制备的聚醚醚酮复合片材的导热性能。
[0079][0080]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种功能化导热填料的制备方法，包括以下步骤：将4,4'-氧基二苯胺、浓酸与亚硝酸钠溶液混合，进行重氮化反应，得到第一产物体系；所述浓酸为浓盐酸或浓硫酸；将所述第一产物体系与石墨烯纳米片分散液混合，进行接枝反应，得到第二产物体系；将所述第二产物体系与三乙胺混合，进行中和反应，得到功能化导热填料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-氧基二苯胺与亚硝酸钠溶液中亚硝酸钠的摩尔比为1：(2～7)；所述重氮化反应的温度为0～15℃，时间为30～60min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-氧基二苯胺与石墨烯纳米片分散液中石墨烯纳米片的摩尔比为(1～3)：1；所述接枝反应的温度为60～90℃，时间为5～20h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4,4'-氧基二苯胺与三乙胺的摩尔比为1：(1～3)；所述中和反应的温度为30～60℃，时间为30～90min。5.权利要求1～4任一项所述制备方法制备得到的功能化导热填料。6.一种具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球的制备方法，包括以下步骤：将水性聚合物、复合填料、聚醚醚酮粉料与水混合，得到混合分散液；所述复合填料包括碳纳米管以及权利要求5所述的功能化导热填料；采用液氮对液滴形式的所述混合分散液进行预冻，得到微球前驱体；将所述微球前驱体进行冷冻干燥，得到具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合填料中功能化导热填料的质量分数为10～70％；所述复合填料的质量为复合填料与聚醚醚酮粉料总质量的1～30％。8.权利要求6或7所述制备方法制备得到的具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球，包括聚醚醚酮基体以及取向排列分散于所述聚醚醚酮基体中的复合填料。9.一种聚醚醚酮复合材料，由权利要求8所述具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球压制得到。10.权利要求9所述聚醚醚酮复合材料在航空航天、电子电气、机械工业或医疗领域中的应用。

技术总结

本发明提供了导热填料、具有取向结构非均相聚醚醚酮复合微球及制备方法、聚醚醚酮复合材料和应用，属于复合材料技术领域。本发明提供的功能化导热填料的制备方法，包括以下步骤：将4,4'-氧基二苯胺、浓酸与亚硝酸钠溶液混合，进行重氮化反应，得到第一产物体系；所述浓酸为浓盐酸或浓硫酸；将所述第一产物体系与石墨烯纳米片分散液混合，进行接枝反应，得到第二产物体系；将所述第二产物体系与三乙胺混合，进行中和反应，得到功能化导热填料。本发明提供的功能化导热填料与聚醚醚酮具有较好的相容性，有利于削弱界面缺陷，减少声子传输过程的范德华散射并提升声子的传输效率，降低界面热阻，增强导热性能。增强导热性能。增强导热性能。