一种低氧化缺陷的InP核壳量子点及其制备方法

一种低氧化缺陷的inp核壳量子点及其制备方法
技术领域
1.本发明属于量子点材料技术领域，具体涉及一种低氧化缺陷的inp核壳量子点及其制备方法。

背景技术：

2.量子点具有光化学稳定性好、量子产率高、表面易于修饰等优异的特性。因此，量子点被广泛应用于量子点发光器件、量子点光谱仪、量子点荧光探针等技术领域。虽然目前市场中普遍使用的
ⅱ‑ⅵ
族量子点具有较高的光学质量，但是其中的镉元素会对环境和生物体造成潜在的毒害，这迫使人们不得不寻更为安全的替代材料。
3.在这种背景下，inp量子点基于自身的无镉特性，特别是具有和cdse量子点类似的光学性质使其成为镉基量子点的理想替代材料。
4.在当前已有的制备inp量子点的技术中，高质量的inp量子点大多都是由有机类烷基膦（如三(三甲硅基)膦，以下简称硅基膦）等作为磷源制备。然而，硅基膦具有价格昂贵、易燃易爆、在空气中极易氧化、反应活性太高等缺点。并且综合研究表明，在硅基膦合成路线中，必须要用到的羧酸铟、羧酸锌及游离羧酸等试剂会在高温下发生酮化反应释放出水氧，进而会在inp量子点表面形成了一层磷酸盐氧化层（inpo
x
），这一氧化缺陷阻碍了后续的壳层生长，严重影响了inp量子点的光学性能。在合成过程中，往往需要添加额外的来刻蚀氧化层，这无疑增加了操作的难度和危险性。
5.相较而言，新型绿环保的有机类氨基磷源（如三(二甲胺基)膦、三(二乙氨基)膦，以下简称氨基膦）等，具有价格低廉（成本不到硅基膦的十分之一）、取用方便（在空气中不易氧化，无需在手套箱中存放）、使用安全等优点。并且，在氨基膦合成路线中，由于使用的卤化铟、卤化锌、油胺等试剂不会在高温下发生酰胺反应或酮化反应，不会产生额外的水氧环境，因此可以最大程度地降低在合成过程中氧化层的影响。同时，在氨基膦路线中，我们还可以通过改变卤族元素（如cl、br、i）的含量来控制反应的活性，进而调控inp量子点的发光波长。
6.由于inp量子点对水氧的高度敏感导致表面缺陷较多，往往量子产率极低（通常小于1%），为了提高inp量子点的光学质量，通常需要在其表面包覆壳层，如包含zns、znse、znses中的一种或多种成分的壳层。目前，在氨基膦路线合成过程中，inp量子点常用的包壳方法通常是在较高温度下通过分批次注入包括硬脂酸锌、油酸锌、月桂酸锌等羧酸锌类前驱体溶液（壳层阳离子前驱体）、硒前驱体溶液和硫前驱体溶液（壳层阴离子前驱体）中的一种或多种的方法进行。然而研究表明，在整个反应体系中，即使没有游离羧酸和脂肪胺的存在，用作反应前驱体的羧酸锌也会在高温下与油胺发生反应，生成氢氧化物中间产物（-o-zn-o-h），该中间产物会在后续高温生长壳层过程中进一步反应生产氧化锌和水，从而导致inp量子点出现氧化现象，严重影响inp核壳量子点的光学质量。
7.因此，本发明致力于以氨基膦路线发展一种低氧化缺陷的inp核壳量子点及其制备方法，获得合成方法简单可控、量子产率高、光化学稳定性好的inp核壳量子点，以进一步
提高氨基膦路线所制备的inp量子点的光学性能。

技术实现要素：

8.本发明所要解决的技术问题是：如何降低或避免氨基膦路线合成过程中的氧化现象，以进一步提高氨基膦路线制备inp核壳量子点的光学性能。有鉴于此，本发明目的在于提供一种低氧化缺陷的inp核壳量子点及其制备方法。
9.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：一种低氧化缺陷的inp核壳量子点的制备方法，其包括以下步骤：（1）将卤化铟、卤化锌与有机脂肪胺溶剂混合，在氮气或氩气保护下，升温至120-150℃进行排气（用以去除溶剂中的水汽和其它低沸点溶剂，提供一个低水氧环境，排气一般需要10-40min），然后与氨基膦混合，进行晶核生长，得到inp晶核；（2）步骤（1）中的inp晶核无需去氧化层处理，直接加入壳层阴离子前驱体，生长壳层，即得到inp核壳量子点。
10.上述的制备方法中，具体的，步骤（1）所述卤化铟为氯化铟、溴化铟、碘化铟中的任一种，优选为氯化铟；步骤（1）所述卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种，优选为氯化锌或碘化锌或二者的组合；所述卤化铟与卤化锌的摩尔比优选为1：12～24。
11.上述的制备方法中，具体的，步骤（1）所述有机脂肪胺溶剂包括油胺、三辛胺中的一种或多种，优选为油胺；步骤（1）所述氨基膦包括三(二甲胺基)膦、三(二乙氨基)膦中的一种或两种，优选为三(二甲胺基)膦；所述卤化铟与氨基膦的摩尔比优选为1：3～8。
12.进一步的，步骤（1）中，晶核生长的温度为160～220℃，优选为180～190℃；晶核生长的时间优选为10～40min。
13.具体的，步骤（2）所述壳层阴离子前驱体包括硒前驱体、硫前驱体、硒硫前驱体中的一种或多种。
14.进一步的，步骤（2）壳层结构包括znse、zns、znses中的一种或多种成分的壳层。
15.上述的制备方法中，进一步的，znse壳层的硒前驱体为将硒粉分散在十八烯、三辛基磷或油胺中，优选为十八烯，硒粉浓度优选为0.2～0.5mmol/ml；zns壳层的硫前驱体为将硫粉分散在十八烯、三辛基磷或油胺中，优选为油胺，硫粉浓度优选为0.2～0.5mmol/ml；znses壳层的硒硫前驱体为将硒粉和硫粉分散在十八烯、三辛基磷或油胺中，优选为油胺，硒粉或硫粉浓度优选为0.2～0.5mmol/ml，所述硒粉与硫粉的摩尔比优选为1：1。
16.进一步的，步骤（2）中，生长壳层的温度优选为220～300℃，生长壳层的时间优选为1～6h。
17.本发明还提供了采用上述制备方法制备得到的inp核壳结构量子点，所述inp核壳结构量子点的荧光光谱波长范围为520～640nm。该类inp核壳量子点可作为量子点发光材料在发光二极管或生物标记中应用。
18.和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
在本发明中，由于在生长壳层过程中，没有添加额外的羧酸锌作为锌源，从而从根源上避免了羧酸锌在高温下的氨基分解反应，减少了核壳界面处的氧化缺陷。具体地，在整个反应开始之前，本技术添加过量的卤化锌作为锌源，在这里卤化锌有两个作用：（1）在成核阶段用于减缓氨基膦与卤化铟的反应速率，使得所合成inp核的尺寸更加均一；（2）直接作锌源用于后续生长壳层，无需再加入羧酸锌，从反应体系上减少水氧的产生，进而为inp核壳量子点在生长过程中创建一个低（无）水氧的环境，以最大程度减小氧化缺陷程度。根据实施例的记载，利用本发明所述的制备方法制备得到的核壳结构量子点的产率在90％以上，荧光峰位覆盖范围为520～640nm。
19.和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明以安全、高效的氨基膦为磷源，以卤化锌代替羧酸锌作为锌源制备了一系列inp核壳量子点。本发明中以卤化锌为锌源的无酸体系避免了羧酸盐和羧酸的使用，从而在inp表面没有氧化层的生成，并且为inp后续的壳层生长创造了一个低水氧的环境。相比现有在其他氨基膦路线中以羧酸锌为锌源的条件下，本发明方法所制备的inp核壳量子点具有氧化缺陷少、量子产率高、稳定性好的优势。
附图说明
20.图1为实施例1制备的inp晶核的吸收和荧光图；图2为实施例1制备的inp晶核的透射电镜图；图3为实施例1采用氨基膦路线与现有硅基膦路线制备所得inp晶核的x射线光电子能谱对比图；图4为实施例2制备的红inp/znse核壳量子点的吸收和荧光图；图5为实施例2制备的红inp/znse核壳量子点的透射电镜图；图6为实施例2与对比例制备的红inp/znse核壳量子点的x射线光电子能谱；图7为实施例3制备的红inp/znse/znses核壳量子点的吸收和荧光图；图8为实施例3制备的红inp/znse/znses核壳量子点的透射电镜图；图9为实施例4制备的红inp/znse/znses/zns核壳量子点的吸收和荧光图；图10为实施例4制备的红inp/znse/znses/zns核壳量子点的透射电镜图；图11为实施例5制备的绿inp/znse/zns核壳量子点的吸收和荧光图；图12为实施例5制备的绿inp/znse/zns核壳量子点的透射电镜图；图13为实施例2～4得到的inp核壳结构量子点随纯化次数增加的量子产率变化图；图14为实施例2～4得到的inp核壳结构量子点随光照时间的量子产率变化图。
具体实施方式
21.本发明提供了一种低氧化缺陷的inp核壳量子点及其制备方法，包括以下步骤：将卤化铟、卤化锌与有机脂肪胺溶剂混合，并在氮气或氩气保护下，加热排气以排除溶剂中的水汽和其它低沸点溶剂，然后与氨基膦混合，进行晶核生长，得到inp晶核；上述inp晶核无需去氧化层处理，直接加入壳层阴离子前驱体，生长壳层，即可得到inp核壳量子点。
22.在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
23.在本发明中，所述卤化铟为包括氯化铟、溴化铟、碘化铟中的一种；所述卤化铟的用量为0.2～0.5mmol，优选为0.25～0.45mmol。
24.在本发明中，所述卤化锌为包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种；当所述卤化锌为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定。
25.在本发明中，所述卤化铟与卤化锌的摩尔比优选为1：12～24，更优选为1：16～20。
26.在本发明中，所述有机脂肪胺溶剂包括油胺、三辛胺中的一种或多种；本发明中所述有机脂肪胺溶剂的用量优选为5～15ml，更优选为8～12ml。
27.在本发明中，所述排气过程，优选为在氩气气流下，在120～150℃下排气10～30min，去除水汽和其它低沸点溶剂。
28.在本发明中，所述氨基膦包括三(二甲胺基)膦、三(二乙氨基)膦中的一种或两种。当所述氨基膦选用其中的两种时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定。
29.在本发明中，所述卤化铟与所述氨基膦的摩尔比优选为1：3～8，更优选为1：4～6。
30.在本发明中，所述晶核的生长温度优选为160～220℃，更优选为180～190℃，所述晶核生长时间优选为10～40min，更优选为20～30min。
31.在本发明中，所述生长壳层的温度优选为220～300℃，更优选为260～280℃，所述生长壳层的时间优选为1～6h。
32.在本发明中，所述壳层结构包括zns、znse、znses中的一种或多种成分的壳层。在生长壳层过程中，无需添加额外的锌源，直接以反应体系中的卤化锌作为锌源即可。
33.在本发明中，所述znse层的硒前驱体优选为将硒粉分散在十八烯或三辛基磷或油胺中，更优选为十八烯，硒粉浓度优选为0.2～0.5mmol/ml，更优选为0.4mmol/ml。
34.在本发明中，所述zns层的硫前驱体优选为将硫粉分散在十八烯或三辛基磷或油胺中，更优选为油胺，硫粉浓度优选为0.2～0.5mmol/ml，更优选为0.4mmol/ml。
35.在本发明中，所述znses层的硒硫前驱体优选为将硒粉和硫粉分散在十八烯或三辛基磷或油胺中，更优选为油胺，硒粉或硫粉浓度优选为0.2～0.5mmol/ml，更优选为0.4mmol/ml，所述硒粉与硫粉的摩尔比优选为1：1。
36.本发明还提供了上述技术方案制备得到的inp核壳结构量子点，所述inp核壳结构量子点的荧光光谱波长范围为520～640nm。
37.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.实施例1将0.25mmol的氯化铟、4mmol的氯化锌、8ml的油胺置于50ml的三口瓶中，在氩气气流下，升温至120℃排气30min以去除水汽和其他低沸点溶剂，然后将温度升高至180℃，快速注入0.25ml（1.375mmol）的三(二甲胺基)膦，并在该温度下生长30min，即可得到inp晶核，其吸收和荧光图显示：第一激子吸收峰为530nm，发光波长在585nm（如图1所示）。
39.将所述inp晶核进行透射电镜测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述inp晶核
的粒径约为3nm。
40.由于氨基膦路线所使用的卤化锌、卤化铟、油胺等试剂不含有水氧，为inp的晶核生长创建了低（无）水氧的环境，通过图3的x射线光电子能谱可以发现：相对于硅基膦而言，氨基膦路线所得到的inp晶核在~133 ev处（对应的为p-o
x
键）的峰强很弱，表明基于氨基膦路线可以获得表面低（无）氧化层的inp晶核。
41.实施例2将0.25mmol的氯化铟、4mmol的氯化锌、8ml的油胺置于50ml的三口瓶中，在氩气气流下，升温至120℃排气30min以去除水汽和其他低沸点溶剂，然后将温度升高至180℃，快速注入0.25ml的三(二甲胺基)膦，并在该温度下生长30min，即可得到inp晶核。然后将反应温度升高至260℃，在此温度下以0.2ml/5min的速率不断加入硒前驱体（硒粉分散在十八烯中，硒粉浓度为0.4mmol/ml），总加入量为4ml。待全部加入完毕，继续反应30min，即可得到红inp/znse核壳量子点，此时量子产率为71%。该inp/znse核壳量子点的吸收和荧光图显示：第一激子吸收峰为600nm，发光波长为627nm（如图4所示）。
42.将所述红inp/znse核壳量子点进行透射电镜测试，测试结果如图5所示，由图5可知，所述红inp/znse核壳量子点的粒径约为6.8nm。
43.由于在生长znse过程中，我们均以反应体系中的卤化锌作为锌源，没有添加额外的羧酸锌，避免了羧酸锌在高温下与油胺发生的氨基分解反应，从而为量子点的生长提供了一个低（无）水氧的环境，通过图6的x射线光电子能谱可以发现，相对于硬脂酸锌而言，以氯化锌作为锌源所得到的inp/znse核壳量子点在~133ev处的峰强很弱，表明以氯化锌作为锌源减小了inp核壳量子点表面的氧化缺陷程度。
44.实施例3将0.25mmol的氯化铟、4mmol的氯化锌、8ml的油胺置于50ml的三口瓶中，在氩气气流下，升温至120℃排气30min以去除水汽和其他低沸点溶剂，然后将温度升高至180℃，快速注入0.25ml的三(二甲胺基)膦，并在该温度下生长30min，即可得到inp晶核。然后将反应温度升高至260℃，在此温度下以0.2ml/5min的速率不断加入硒前驱体（硒粉分散在十八烯中，硒粉浓度为0.4mmol/ml），总加入量为4ml。待硒前驱体添加完毕，将反应温度升高至280℃，然后在此温度下以0.2ml/5min的速率不断加入硒硫前驱体（硒粉和硫粉分散在油胺中，硒粉与硫粉的摩尔比为1：1，硒粉浓度为0.2mmol/ml，硫粉浓度为0.2mmol/ml），总加入量为4ml。待全部加入完毕，继续反应30min，即可得到红inp/znse/znses核壳量子点，此时量子产率为89%。该inp/znse/znses核壳量子点的吸收和荧光图显示：第一激子吸收峰为596nm，发光波长为624nm（如图7所示）。
45.将所述红inp/znse/znses核壳量子点进行透射电镜测试，测试结果如图8所示，由图8可知，所述红inp/znse/znses核壳量子点的粒径约为8.1nm。
46.实施例4将0.25mmol的氯化铟、4mmol的氯化锌、8ml的油胺置于50ml的三口瓶中，在氩气气流下，升温至120℃排气30min以去除水汽和其他低沸点溶剂，然后将温度升高至180℃，快速注入0.25ml的三(二甲胺基)膦，并在该温度下生长30min，即可得到inp晶核。然后将反应温度升高至260℃，在此温度下以0.2ml/5min的速率不断加入硒前驱体（硒粉分散在十八烯中，硒粉浓度为0.4mmol/ml），总加入量为4ml。待硒前驱体添加完毕，将反应温度升高至280
℃，然后在此温度下以0.2ml/5min的速率不断加入硒硫前驱体（硒粉和硫粉分散在油胺中，硒粉与硫粉的摩尔比为1：1，硒粉浓度为0.2mmol/ml，硫粉浓度为0.2mmol/ml），总加入量为4ml。待硒硫前驱体添加完毕，将反应温度升高至300℃，然后在此温度下以0.2ml/5min的速率不断加入硫前驱体（硫粉分散在油胺中，硫粉浓度为0.4mmol/ml），总加入量为6ml。待全部加入完毕，继续反应30min，即可得到红inp/znse/znses/zns核壳量子点，此时量子产率为95%。该inp/znse/znses/zns核壳量子点的吸收和荧光图显示：第一激子吸收峰为593nm，发光波长为622nm（如图9所示）。
47.将所述红inp/znse/znses/zns核壳量子点进行透射电镜测试，测试结果如图10所示，由图10可知，所述红inp/znse/znses/zns核壳量子点的粒径约为10.8nm。
48.实施例5将0.25mmol的氯化铟、4mmol的碘化锌、8ml的油胺置于50ml的三口瓶中，在氩气气流下，升温至120℃排气30min以去除水汽和其他低沸点溶剂，然后将温度升高至180℃，快速注入0.25ml的三(二甲胺基)膦，并在该温度下生长10min，即可得到inp晶核。然后将反应温度升高至260℃，在此温度下以0.2ml/5min的速率不断加入硒前驱体（硒粉分散在十八烯中，硒粉浓度为0.4mmol/ml），总加入量为4ml。待硒前驱体添加完毕，将反应温度升高至300℃，然后在此温度下以0.2ml/5min的速率不断加入硫前驱体（硫粉分散在油胺中，硫粉浓度为0.4mmol/ml），总加入量为6ml。待全部加入完毕，继续反应30min，即可得到绿inp/znse/zns核壳量子点，此时量子产率为75%。该inp/znse/zns核壳量子点的吸收和荧光图显示：第一激子吸收峰为500nm，发光波长为537nm（如图11所示）。
49.将所述绿inp/znse/zns核壳量子点进行透射电镜测试，测试结果如图12所示，由图12可知，所述绿inp/znse/zns核壳量子点的粒径约为10nm。
50.图13为实施例2～4得到的inp核壳结构量子点随纯化次数增加的量子产率变化图；由图13可知，所述inp核壳结构具有良好的稳定性，在使用体积比1:3的甲苯-乙醇对量子点多次纯化后，其量子产率可保持原来的80～95％。
51.图14为实施例2～4得到的inp核壳结构量子点随光照时间的量子产率变化图。由图14可知，经过8小时在8瓦紫外灯照射，其量子产率仍可保持为原来的70～90％，具有较好的稳定性。
52.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种低氧化缺陷的inp核壳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将卤化铟、卤化锌与有机脂肪胺溶剂混合，在氮气或氩气保护下，升温至120-150℃进行排气，然后与氨基膦混合，进行晶核生长，得到inp晶核；（2）加入壳层阴离子前驱体，生长壳层，即得到inp核壳量子点。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述卤化铟为氯化铟、溴化铟、碘化铟中的任一种；步骤（1）所述卤化锌包括氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或多种；所述卤化铟与卤化锌的摩尔比为1：12～24。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述有机脂肪胺溶剂包括油胺、三辛胺中的一种或多种；步骤（1）所述氨基膦包括三(二甲胺基)膦、三(二乙氨基)膦中的一种或两种；所述卤化铟与氨基膦的摩尔比为1：3～8。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，晶核生长的温度为160～220℃，晶核生长的时间为10～40min。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述壳层阴离子前驱体包括硒前驱体、硫前驱体、硒硫前驱体中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）壳层结构包括znse、zns、znses中的一种或多种成分的壳层。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，znse壳层的硒前驱体为将硒粉分散在十八烯、三辛基磷或油胺中，硒粉浓度为0.2～0.5mmol/ml；zns壳层的硫前驱体为将硫粉分散在十八烯、三辛基磷或油胺中，硫粉浓度为0.2～0.5mmol/ml。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，znses壳层的硒硫前驱体为将硒粉和硫粉分散在十八烯、三辛基磷或油胺中，硒粉或硫粉浓度为0.2～0.5mmol/ml，所述硒粉与硫粉的摩尔比为1：1。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，生长壳层的温度为220～300℃，生长壳层的时间为1～6h。10.采用权利要求1～9任一所述制备方法制备得到的inp核壳结构量子点。

技术总结

本发明公开了一种低氧化缺陷的InP核壳量子点及其制备方法，属于量子点发光材料领域。在本发明中，以安全、高效的氨基膦为磷源，以卤化锌代替羧酸锌作为锌源制备了一系列InP核壳量子点。本发明中以卤化锌为锌源的无酸体系避免了羧酸盐和羧酸的使用，从而在InP表面没有氧化层的生成，并且为InP后续的壳层生长创造一个低水氧的环境。相比在其他氨基膦路线中以羧酸锌为锌源的条件下，本发明方法所制备的InP核壳量子点具有氧化缺陷少、量子产率高、稳定性好的优势。定性好的优势。