第21卷第4期 天 津 工 业 大 学 学 报
JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITY
安树林，张宇峰
(天津工业大学材料科学与化学工程学院，天津300160)
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摘 要：以盐水溶液为成孔剂，配制聚砜、二甲基乙酰胺/盐水溶液组成的铸膜液纺成中空纤维膜，对铸膜液流变性能和中空纤维膜的超滤性能进行了测试与分析，并与常用的有机聚合物成孔剂 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙 二醇等铸膜液体系以及所纺中空纤维超滤膜的性能进行了比较.由此得出，盐水溶液是聚砜铸膜液的优良
成孔剂.
关键词：聚砜；盐水溶液；流变性能：超滤性能
中图分类号:T S941.2;F768.3 文献标识码:A 文章编号:1671 024X(2002)04 0031 03
Preparation and properties of polysulfone hollow fiber membranes微孔网
by taking brine solution as the pore forming agent
AN Shu lin,ZHANG Yu feng
(School of M aterial Science and Chemical Engineering,T ianjin Polytechnic U niv ersity,T ianjin300160,China)
Abstract:By taking brine solution as the pore-fo rming ag ent,the r heological property of cast membrane solut ion,which consists of polysulfone and DMA/brine solution,is studied in this paper.T he ultr afiltration property of the hol
low fiber membr ane there of prepared is tested and analysed also.I n addition,a comparison of the membrane
w ith t hose pr epar ed by using an org anic compound such as P VP or P EG as the por e-forming agent is made.
T he results sho w that t he brine is an ex cellent pore-forming agent.
Keywords:polysulfone;br ine solution;rheological property;ultrafiltr atio n pr operty
聚砜(PS)是一种性能优异的聚合物成膜材料，用其制成的超滤器己广泛应用于浓缩、分离、提纯、精制、回收等领域.一般纯聚砜溶液制成的膜材料表面形成的微孔甚少，透过性能很差，所以通常要在聚砜溶液中添加成孔剂，成膜后再将其溶出，使膜材料中留下微孔，从而赋予超滤性能.在对聚砜超滤膜的长期研究中发现，铸膜液中微量水的存在，对聚砜超滤膜的超滤性能会造成很大的影响.由于水是聚砜铸膜液的强凝固剂，研究其加入量对铸膜液以及超滤膜性能的影响非常困难.而盐水溶液的凝固作用略弱一些.在溶液法制膜时，在用溶剂中加入少量盐水，可以使配制的均相铸膜液接近相分离的边缘，这时的超滤膜可以获得与传统聚合物成孔剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)相媲美的优异性能.当盐水溶液与聚合物成孔剂共混使用时，可以获得更佳效果.以盐水溶液为成孔剂的聚砜中空纤维铸膜液的流变性能与聚合物成孔剂PVP、PEG组成的铸膜液的流变性能接近，可以满足纺丝的要求.
1 实验和测试
1.1 原料准备
聚砜为上海曙光化工厂产品,[ ]=0.57；二甲基乙酰胺(DMAc)为上海向阳化工厂产品；聚乙烯吡咯烷酮为K30，德国进口，天津市化学试剂批发部经销.聚乙二醇则为日本进口，相对分子质量为20000和6 000，天津市化学试剂批发部经销；盐水为自制.
1.2 试样组成
试样编号如表1.
表1 含不同成孔剂的铸膜液试样
试样1#2#3#4#
成孔剂PVP PEG 20000盐水PEG 6000
收稿日期:2001 01 05 作者简介：安树林(1953-)，男，天津市人，副教授.
1.3 铸膜液流变性能的测试
将二甲基乙酰胺、成孔剂和干燥后的聚砜依次加入溶解釜中，于80 搅拌溶解6h，过滤后装入气压式毛细管流变仪，在80 下静置脱泡2h后，测定溶液的流变性能.其中PVP/PS、PEG/PS均为35/100(重量比)，盐水/DMAc为4g/100mL,PS/DMAc为30/ 70(重量比).毛细管尺寸为 1.2m m 38mm.溶液密度用比重瓶测定.
剪切应力 t按下式计算:
t=R p
mcu解密2L =
[p+98(H d0)]
2L
R
式中,R为毛细管半径;L为毛细管长度;P为溶液表压;98(H d0)为料管中溶液自重压力;H为溶液在料管中的高度;d0为试验温度下溶液密度.剪切速率( )按下式计算:
= t
=
4w
R3td0
式中,t为溶液自毛细管流出的时间;
面袋w为t时间内自毛细管流出溶液的重量.
按下式计算溶液的非牛顿指数:
n=d lg t
d lg
1.4 中空纤维超滤膜的制备
由聚砜、二甲基乙酰胺和表1所示的各种成孔剂配制的纺丝液经过滤、脱泡后再由计量泵打入插入管式喷丝头，内部芯液通入20%DMAc水溶液，采用干-湿法纺丝法纺出中空纤维膜，用水将成孔剂浸出，然后用50%甘油水溶液处理，风干后待用.另外，还采用盐水溶液与PVP的共混成孔剂，制备了中空纤维超滤膜试样.
1.5 中空纤维超滤膜的性能测试
使用天津工业大学生产的中空纤维膜评价装置，在室温下进行通量测试.用上海第二光学仪器厂生产的721分光光度计进行截留率测定和分析.
2 结果与讨论
2.1 铸膜液的流变性能
聚砜铸膜液的成膜速率与聚丙烯腈、聚乙烯醇等众多聚合物铸膜液体系相比快得多.是难得的既可以用插入管式喷丝头制中空纤维膜，又可以用3C、4C型异形板纺丝制膜的铸膜液体系.前者容易工艺控制，所得膜的结构、性能较均匀，但通入的芯液往往是凝固剂，膜的非对称性较差；后者更易于纺制出性能优异的
非对称膜，但工艺控制要求严格，否则就会影响膜的均匀性.
研究不同成孔剂的聚砜铸膜液的流变性能，对聚砜超滤膜的生产，尤其是在使用依靠孔口胀大效应才能成形的异形喷丝板时，有非常重要的指导意义.图1是几种含有不同成孔剂的聚砜铸膜液在40 时的流动曲线.对该曲线处理后得到表2[2,3].
图1 不同成孔剂的聚砜铸膜液的流动曲线
表2 几种聚砜铸膜液的非牛顿指数
试样1#2#3#4#
n0.700.790.750.76
由表2可见，实验中的几种试样的非牛顿指数比较接近，且都属于切力变稀流体.提高铸膜液的喷出速度将会使其表观粘度下降.在使用异型喷丝板纺丝时，将影响到纤维横截面的中空度和圆整性，从而影响膜性能，应给予重视.图2是以盐水溶液为成孔剂的聚砜铸膜液在不同温度下的流动曲线.它可以导出不同纺丝温度下的铸膜液的表观粘度，对纺丝工艺的制定也有一定的指导意义.
图2 不同温度的聚砜/盐水铸膜液的流动曲线
2.2 中空纤维膜的水通量
在以往的聚砜中空纤维超滤膜的生产中发现，有时因聚砜干燥不佳，含水高；有时大桶包装的DM F溶剂快使用完了时，因反复提取使其含水量增加.这时发现，中空纤维超滤膜的水通量有了较大的提高，而截留率降低较小.显然体系中的水对依靠相转化法成形的
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天 津 工 业 大 学 学 报 2002年8月
聚砜中空纤维铸膜液的成形机理产生了影响.这就提出了一个是否可以用水取代聚砜铸膜液中的成孔剂的问题.经过多次实验发现，加水的铸膜液的配制相当困难.水是聚砜铸膜液的强凝固剂，水少成孔效果不明显，水多铸膜液非常容易发生凝胶化.而使用凝固作用略弱一些的盐水溶液，达到了以上的目的.
翻转立方体图3是不同成孔剂对聚砜中空纤维超滤膜通量的影响.图3中的B 、C 、D 分别代表以二甘醇、PEG-20000和盐水溶液为成孔剂时，聚砜中空纤维超滤膜的水通量随超滤时间的变化情况.由图3可见，以盐水溶液为成孔剂的聚砜中空纤维超滤膜，经一定的预压实后的水通量较高.另外，其纤维手感较挺括，模量和强度高，更便于超滤器的浇铸和组装
.
图3 成孔剂对超滤膜的水通量的影响
盐水溶液在一定范围内还可以与PVP 组成共混成孔剂，用于聚砜中空纤维膜的制备.图4是PVP 与盐水溶液组成的共混成孔剂中盐水含量与聚砜中空纤维膜水通量的关系.由图4可见，在PS/DMAc/PVP 体系中随着盐水溶液加入量的增加，其中空纤维膜的水通量有较大增加
松籽油
.
图4 共混成孔剂中盐水含量与水通量的关系
2.3 中空纤维膜的截留性能
表3给出用PVP 、PEG -6000、PEG -20000、以及盐水溶液为成孔剂的几种聚砜中空纤维膜的截留性能.截留液分别由5%PEG -20000水溶液和5%卵蛋白水溶液组成.由表3可见，以盐水溶液为成孔剂的聚
砜中空纤维膜的微孔孔径应属于超滤范围.其切割分
子量范围略高于以PEG 20000为成孔剂的聚砜中空纤维超滤膜.
盐水溶液与PVP 组成的共混成孔剂制成的聚砜中空纤维膜的截留率如图5所示.在PS/DMAc/PVP 体系中随着盐水溶液加入量的增加，其中空纤维膜对5%PEG-6000水溶液的截留率有一定的降低.这是超滤膜微孔有所增大的宏观反映.根据用户要求可以生产出规格更加丰富的产品，产生事半功倍的效果.
表3 不同成孔剂中空纤维膜的截留性能
原液组成1#2#3#4#对5% PEG 2000水溶液截留率/%99909398对5% 卵蛋白水溶液截留率/%
100
93
98
100
图5 共混成孔剂中盐水含量与截留率的关系
3 结 论
(1)以盐水溶液为成孔剂的聚砜铸膜液为切力变稀流体.纤维成形时应引起重视.
(2)以盐水溶液为成孔剂的聚砜中空纤维膜属于超滤范围，其切割分子量范围略高于以PEG-20000为成孔剂的聚砜中空纤维膜.
(3)以盐水溶液为成孔剂的聚砜中空纤维超滤膜的水通量与聚合物成孔剂体系相比，明显增高.
(4)在以PVP 为成孔剂的聚砜中空纤维膜的制备中，适当的混入盐水溶液，对中空纤维膜的截留性能影响较小，对水通量提高较大.参考文献:
[1] 陈 稀，黄象安.化学纤维实验教程[M ].北京：纺织工业
出版社,1988.80-86.
[2] 安树林.聚砜/二甲基乙酰胺/聚乙二醇中空纤维铸膜液
的流变性能[J].膜科学与技术,1993,13(4):24-28.[3] 安树林.聚乙烯吡咯烷酮为成孔剂的中空纤维铸膜液研
究[J].天津纺织工学院学报,1994,13(4):15-18.
33 第21卷 第4期 安树林等：以盐水溶液为成孔剂的聚砜中空纤维膜的制备及性能
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