一种六氟磷酸盐的制备方法与流程

1.本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种六氟磷酸盐的制备方法。

背景技术：

2.随着新型移动便携式电源的发展，电池技术也不断发展，其中六氟磷酸盐的制备至关重要。
3.现有技术中，通常采用五氯化磷、无水氟化氢反应生成五氟化磷，再与相应的金属氟化物反应得到六氟磷酸盐。或者，采用无水氟化氢、磷酸或多聚磷酸反应制得六氟磷酸水溶液，再采用发烟硫酸脱除水分，加热使六氟磷酸分解生成五氟化磷，进而制备六氟磷酸盐。或者，采用无水氟化氢和六氟磷酸盐共热制备五氟化磷，再转化为其它六氟磷酸盐的技术路线。
4.但是，上述技术方案中，由于氯化氢和五氟化磷的沸点相差太小，五氯化磷法很难得到单一的五氟化磷气体。而六氟磷酸盐共热的方法在经济性方面较差，只适用于一些特殊盐类的制造。磷酸和多聚磷酸法是目前唯一实现规模制备五氟化磷气体的方法，但由于发烟硫酸的使用会导致氟磺酸副产的生成，所以生产过程中设备腐蚀严重、安全性差，生成大量的含氟硫酸副产需要配套相应的生产线进行处理。而且引入发烟硫酸过程大量放热，在有水分存在的条件下，五氟化磷易于形成多种类型的氟氧磷化合物，需要多级深冷、洗气净化后方可得到纯度较高的五氟化磷气体。

技术实现要素：

5.本发明提供一种六氟磷酸盐的制备方法，用以解决现有技术中采用发烟硫酸脱水带来的腐蚀性强、安全性差、副产复杂等缺陷，实现安全生产。
6.本发明提供一种六氟磷酸盐的制备方法，包括将六氟磷酸水溶液采用弱碱性离子交换树脂吸附后，经非配位性溶剂洗涤干燥、配位性溶剂洗脱，得到六氟磷酸有机溶液的步骤。
7.本发明采用树脂技术处理六氟磷酸水溶液，利用弱碱性离子交换树脂上的配位基团将六氟磷酸固定在树脂上，实现六氟磷酸与水的解配合，充分吸附六氟磷酸后的树脂用非配位性溶剂洗涤并干燥，由于树脂上配位基团的存在，此时六氟磷酸并不会洗脱或分解，随后再采用配位性溶剂将六氟磷酸从树脂中洗脱，得到六氟磷酸的有机溶液。得到六氟磷酸有机溶液后，再经过简单的与金属氟化物反应及后处理就可以得到相应的六氟磷酸碱盐产品，生产过程容易控制。
8.本发明打破以五氟化磷作为原料制备六氟磷酸盐的固定思维，利用弱碱性离子交换树脂实现了六氟磷酸水溶液到有机溶液的转化，避免了发烟硫酸脱水的腐蚀性强、安全性差、副产复杂等缺陷。
9.根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，所述弱碱性离子交换树脂的总交换容量与六氟磷酸的摩尔比为0.8～0.95:1。
10.树脂的关键参数为交换容量c，单位为mol/l。本发明中弱碱性离子交换树脂的总交换容量与六氟磷酸的摩尔比控制在0.8～0.95:1，即树脂的体积用量为不足量使用(未达到1:1)，是为了保证树脂弱碱性基团能完全与六氟磷酸结合。若超过0.8～0.95:1，如1:1，则树脂中完全交换后还残留少量的弱碱性基团，该基团会影响后期的配位性溶剂洗脱效果，降低收率至60-75％，对纯度影响不大。
11.根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，所述弱碱性离子交换树脂为包含弱碱性叔胺基团、伯胺基团或仲胺基团的树脂。
12.本发明采用的示例性的非限制性的树脂牌号及交换容量为amberliteira67 1.6mol/l、amberliteira96f 1.3mol/l、amberlitehpr9700 1.3mol/l、d301 1.4mol/l。
13.本发明选用的上述弱碱性离子交换树脂中的基团特别是叔胺基团可与六氟磷酸形成配合物结构，将其固定在树脂基体上。由于位阻的存在，结合力又相对不强，可以通过配位性溶剂将其从树脂基体上洗脱。
14.根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，所述非配位性溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种或多种。
15.本发明技术方案中，需使用水分含量低于5ppm的非配位性溶剂进行洗涤。采用非配位性溶剂洗涤，洗涤次数以满足洗涤后溶剂中水分低于10ppm优选为5ppm为准。此时表明六氟磷酸与水的解配合基本完成。
16.根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，所述配位性溶剂为乙腈、乙醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
17.根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，所述配位性溶剂中的水分含量低于5ppm。
18.根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，所述六氟磷酸水溶液可由氟化氢与磷酸、多聚磷酸、五氧化二磷中的一种或多种反应得到。具体方法为众多文献、专利所描述，是本领域常用的六氟磷酸水溶液制备方法。
19.根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，所述制备方法还包括：将所述六氟磷酸有机溶液与金属氟化物进行反应，后处理得到成品六氟磷酸盐。
20.根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，所述金属氟化物为碱金属氟化物，所述碱金属氟化物与所述六氟磷酸有机溶液中的六氟磷酸的摩尔比为1.01～2:1，优选为1.02～1.05:1。
21.根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，所述反应的温度为0～60℃，优选为10～20℃。
22.根据本发明提供的六氟磷酸盐的制备方法，所述后处理包括过滤、浓缩、结晶和干燥。
23.在本发明一些具体实施方式中，所述六氟磷酸盐的制备方法包括以下步骤：
24.将六氟磷酸水溶液用计量泵以1-50ml/min，优选为5-15ml/min的速率泵入树脂吸附反应器中，多次循环吸附后用水分含量低于5ppm的二氯乙烷对树脂柱进行循环洗涤，直至洗涤后的二氯乙烷水分低于10ppm，优选为低于5ppm。洗涤干燥结束后，用水分含量低于5ppm的乙腈作为洗脱液，循环冲洗树脂，检测乙腈洗脱液中的酸度不再增加后，停止洗脱。得到的洗脱液经过滤后加入碱金属氟化物，所述碱金属氟化物与所述六氟磷酸有机溶液中
的六氟磷酸的摩尔比为1.01～2:1，优选为1.02～1.05:1，在0～60℃，优选为10～20℃进行反应，反应2-24小时，大部分碱金属氟化物反应溶解，过滤得到含六氟磷酸盐的乙腈溶液，经浓缩、结晶、干燥后得到成品六氟磷酸盐。
25.本发明提供的一种六氟磷酸盐的制备方法，通过利用弱碱性离子交换树脂实现了六氟磷酸水溶液到有机溶液的转化，使得后续制备过程安全可控，打破了以五氟化磷作为原料制备六氟磷酸盐的固定思维，避免了发烟硫酸脱水的腐蚀性强、安全性差、副产复杂等缺陷，值得推广。
具体实施方式
26.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.本实施例提供一种六氟磷酸锂的制备方法，步骤如下：
29.将氟化氢与磷酸反应后的六氟磷酸水溶液用计量泵以10ml/min的速率泵入树脂吸附反应器(树脂牌号及交换容量amberliteira671.6mol/l)中，其中树脂的总交换容量(1.6mol/l*树脂体积(单位l))与六氟磷酸的摩尔比为0.85:1，多次循环吸附后用水分含量低于5ppm的二氯乙烷对树脂柱进行循环洗涤，直至洗涤后的二氯乙烷水分低于5ppm。洗涤干燥结束后，用水分含量低于5ppm的乙腈作为洗脱液，循环冲洗树脂，检测乙腈洗脱液中的酸度不再增加后，停止洗脱。得到的洗脱液经过滤后加入氟化锂，氟化锂与六氟磷酸的摩尔比为1.02:1，在10℃下反应24小时，氟化锂基本反应溶解后，过滤得到含六氟磷酸锂的乙腈溶液，经浓缩、结晶、干燥后得到成品六氟磷酸锂。收率93.4％，纯度99.5％。
30.实施例2
31.本实施例提供一种六氟磷酸锂的制备方法，步骤如下：
32.将氟化氢与多聚磷酸反应后的六氟磷酸水溶液用计量泵以15ml/min的速率泵入树脂吸附反应器(树脂牌号及交换容量amberliteira96f 1.3mol/l)中，其中树脂的总交换容量(1.3mol/l*树脂体积(单位l))与六氟磷酸的摩尔比为0.95:1，多次循环吸附后用水分含量低于5ppm的二氯甲烷对树脂柱进行循环洗涤，直至洗涤后的二氯甲烷水分低于10ppm。洗涤干燥结束后，用水分含量低于5ppm的乙腈作为洗脱液，循环冲洗树脂，检测乙腈洗脱液中的酸度不再增加后，停止洗脱。得到的洗脱液经过滤后加入氟化锂，氟化锂与六氟磷酸的摩尔比为1.05:1，在20℃下反应12小时，氟化锂基本反应溶解后，过滤得到含六氟磷酸锂的乙腈溶液，经浓缩、结晶、干燥后得到成品六氟磷酸锂。
33.实施例3
34.本实施例提供一种六氟磷酸钠的制备方法，步骤如下：
35.将氟化氢与多聚磷酸反应后的六氟磷酸水溶液用计量泵以5ml/min的速率泵入树脂吸附反应器(树脂牌号及交换容量amberlitehpr9700 1.3mol/l)中，其中树脂的总交换容量(1.3mol/l*树脂体积(单位l))与六氟磷酸的摩尔比为0.8:1，多次循环吸附后用水分含量低于5ppm的二氯乙烷对树脂柱进行循环洗涤，直至洗涤后的二氯乙烷水分低于5ppm。
洗涤干燥结束后，用水分含量低于5ppm的乙腈作为洗脱液，循环冲洗树脂，检测乙腈洗脱液中的酸度不再增加后，停止洗脱。得到的洗脱液经过滤后加入氟化钠，氟化钠与六氟磷酸的摩尔比为1.02:1，在10℃下反应24小时，氟化钠基本反应溶解后，过滤得到含六氟磷酸钠的乙腈溶液，经浓缩、结晶、干燥后得到成品六氟磷酸钠。收率88.2％，纯度99.1％。
36.实施例4
37.本实施例提供一种六氟磷酸锂的制备方法，步骤如下：
38.将氟化氢与五氧化二磷反应后的六氟磷酸水溶液用计量泵以10ml/min的速率泵入树脂吸附反应器(树脂牌号及交换容量d3011.4mol/l)中，其中树脂的总交换容量(1.4mol/l*树脂体积(单位l))与六氟磷酸的摩尔比为0.9:1，多次循环吸附后用水分含量低于5ppm的二氯乙烷对树脂柱进行循环洗涤，直至洗涤后的二氯乙烷水分低于5ppm。洗涤干燥结束后，用水分含量低于5ppm的碳酸二甲酯作为洗脱液，循环冲洗树脂，检测碳酸二甲酯洗脱液中的酸度不再增加后，停止洗脱。得到的洗脱液经过滤后加入氟化锂，氟化锂与六氟磷酸的摩尔比为1.02:1，在10℃下反应24小时，氟化锂基本反应溶解后，过滤得到含六氟磷酸锂的碳酸二甲酯溶液，经浓缩、结晶、干燥后得到成品六氟磷酸锂。收率90.2％，纯度99％。
39.实施例5
40.本实施例提供一种六氟磷酸锂的制备方法，步骤如下：
41.将氟化氢与磷酸反应后的六氟磷酸水溶液用计量泵以10ml/min的速率泵入树脂吸附反应器(树脂牌号及交换容量amberliteira671.6mol/l)中，其中树脂的总交换容量(1.6mol/l*树脂体积(单位l))与六氟磷酸的摩尔比为1.05:1，多次循环吸附后用水分含量低于5ppm的二氯乙烷对树脂柱进行循环洗涤，直至洗涤后的二氯乙烷水分低于5ppm。洗涤干燥结束后，用水分含量低于5ppm的乙腈作为洗脱液，循环冲洗树脂，检测乙腈洗脱液中的酸度不再增加后，停止洗脱。得到的洗脱液经过滤后加入氟化锂，氟化锂与六氟磷酸的摩尔比为1.02:1，在10℃下反应24小时，氟化锂基本反应溶解后，过滤得到含六氟磷酸锂的乙腈溶液，经浓缩、结晶、干燥后得到成品六氟磷酸锂。收率降低至70％，纯度相对稳定，与实施例1的纯度相当。
42.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：

1.一种六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括将六氟磷酸水溶液采用弱碱性离子交换树脂吸附后，经非配位性溶剂洗涤干燥、配位性溶剂洗脱，得到六氟磷酸有机溶液的步骤。2.根据权利要求1所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述弱碱性离子交换树脂的总交换容量与六氟磷酸的摩尔比为0.8～0.95:1。3.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述弱碱性离子交换树脂为包含弱碱性叔胺基团、弱碱性伯胺基团或弱碱性仲胺基团的树脂。4.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述非配位性溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述配位性溶剂为乙腈、乙醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。6.根据权利要求3或4所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述非配位性溶剂和所述配位性溶剂中的水分含量均低于5ppm。7.根据权利要求1-6任一项所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将所述六氟磷酸有机溶液与金属氟化物进行反应，后处理得到成品六氟磷酸盐。8.根据权利要求7所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述金属氟化物为碱金属氟化物，所述碱金属氟化物与所述六氟磷酸有机溶液中的六氟磷酸的摩尔比为1.01～2:1，优选为1.02～1.05:1。9.根据权利要求7所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0～60℃，优选为10～20℃。10.根据权利要求7所述的六氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述后处理包括过滤、浓缩、结晶和干燥。

技术总结

本发明提供一种六氟磷酸盐的制备方法，所述制备方法包括将六氟磷酸水溶液采用弱碱性离子交换树脂吸附后，经非配位性溶剂洗涤干燥、配位性溶剂洗脱，得到六氟磷酸有机溶液的步骤。本发明通过利用配位性树脂实现了六氟磷酸水溶液到有机溶液的转化，使得后续制备过程安全可控，打破了以五氟化磷作为原料制备六氟磷酸盐的固定思维，避免了发烟硫酸脱水的腐蚀性强、安全性差、副产复杂等缺陷，值得推广。值得推广。