一种低成本磷酸系正极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，尤其涉及一种低成本磷酸系正极材料的制备方法。

背景技术：

2.磷酸系正极材料由于安全性能好、价格低廉、绿环保、使用寿命长，是目前最具前景的锂离子电池正极材料之一。由于磷酸系材料的电子导电性能较差，如果不有效控制一次颗粒大小会增加电子电导率，导致电化学性能变差。通过金属和磷酸进行反应采用半湿法工艺、低温预分解以及表面包覆碳等方法减小材料单晶尺寸，有效的增加磷酸系材料的电化学性能和高倍率放电性能。
3.目前，制备磷酸系正极材料的常用工艺为固相法，其工艺路线如图1所示，常用原料包括以下几种：
4.草酸亚铁(fec2o4·
2h2o)+磷酸二氢铵(nh4h2po4)+碳酸锂(li2co3)；
5.氧化铁(fe2o3)+磷酸二氢锂(lih2po4)；
6.磷酸铁(fepo4)+碳酸锂(li2co3)或氢氧化锂(lioh
·
h2o)；
7.固相法制备工艺较为容易实现工业化生产，但由于原材料依赖采购从而导致一致性不易控制。其中，以磷酸铁(fepo4)和碳酸锂(li2co3)或氢氧化锂(lioh
·
h2o)为原材料的工艺简单，批次一致性能好，从而逐渐成为主流工艺。
8.目前市面上绝大多数企业选择自主生产磷酸铁锂中的磷酸铁以降低原材料成本，而磷酸铁以硫酸亚铁(feso4·
7h2o)、磷酸盐、ph调节剂、氧化剂等为原材料通过共沉淀的方法制备而得，需要经过大量水进行抽滤、洗涤，对于抽滤、洗涤后的水处理要求很高所以对于设备投入、污水处理成本也很高，并且在完成磷酸铁后依然要进入固相法工艺中进行磷酸铁锂的生产，整体的工艺路线也相对比较复杂。另外，如果采用固相法制备，在使用磷酸二铵为原料在最后的煅烧时会有大量氨气排放，导致环境污染较为严重，而采用磷酸铁为原料将使得原材料成本偏高。

技术实现要素：

9.针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种低成本磷酸系正极材料的制备方法，其解决了现有技术中使用固相法制备磷酸铁锂，存在的或是成本较高、或是工艺复杂、或是环境污染严重的问题。
10.根据本发明的实施例，一种低成本磷酸系正极材料的制备方法，包括如下步骤：
11.s1、以铁、掺杂金属、磷酸、二水草酸、碳酸锂为原料进行配料；
12.s2、将除碳酸锂之外的原料混合，然后加入可以完全溶解磷酸和二水草酸的水，然后加热搅拌使其充分反应；
13.s3、取s2中反应后的原料，对其进行研磨处理，然后加入碳酸锂和碳源，再次进行研磨，研磨完毕后喷雾造粒；
14.s4、将s3中获得的物料投入煅烧炉，在氮气环境下煅烧，得到所需的正极材料。
15.本发明的技术原理为：本发明中铁和掺杂金属都以金属单质的状态加入，在反应开始前处于不溶于水的状态，仅有磷酸、二水草酸溶于水形成水溶液，然后在加热条件下于水溶液中发生氧化反应，将铁和掺杂金属氧化为正离子，从而得到含有金属离子的盐溶液，本质上为弱酸加热与金属发生的置换反应；通过这种方式可以将金属以单质的形式直接导入溶液体系，最后再引入碳酸锂获得所需的磷酸铁锂正极材料。
16.进一步的，所述步骤s1中原料配比按照lim
x
fe
1-x
po4进行原料量计算，其中m为掺杂金属，x＝0-1；具体摩尔配比为二水草酸：碳酸锂：铁：掺杂金属：磷酸＝1：1：x：(1-x)：1。
17.优选的，所述掺杂金属为锰或镍中的一种。
18.优选的，所述碳源为葡萄糖。
19.进一步的，所述步骤s1中的铁和掺杂金属为98％以上纯度的粉体。
20.进一步的，所述步骤s2中加水后再50-65℃下搅拌浸泡反应10-15小时。
21.进一步的，所述步骤s3中先研磨5-8小时，加入碳酸锂和碳源后再研磨3-6小时。
22.进一步的，所述步骤s4中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为6-20小时。
23.相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
24.1、本发明以价格低廉的金属粉末，工业磷酸作为过度金属和磷源，采用湿法制备工艺，制备的纳米晶电池级磷酸铁锂正极材料前驱体，具有原材料价格低廉、制备工艺精细的优点；相同工艺可制备多种产品，使得整体加工成本降低，且生产过程无任何废排、粉尘，绿环保、性能优良，适用于工业化连续生产；
25.2、本发明中制备的磷酸系正极材料，为平均单晶粒度＜100nm、二次颗粒平均粒度为15-35μm的球形颗粒，具有流动性好、易分散的特点；另外，因其单晶粒度小，使得储能密度变大，能有效提高磷酸铁锂正极材料的克容量，其容量＞160mah/g，同时循环寿命长(＞2000次)。
附图说明
26.图1为本现有技术中采用固相法生产磷酸系正极材料的工艺流程图。
27.图2为本发明实施例1所制备磷酸系正极材料的电镜图。
具体实施方式
28.下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
29.实施例1：
30.以lim
x
fe
1-x
po4进行计算，m＝金属锰(mn)，x＝0.5。
31.(1)将72.1kg纯度为85％的磷酸(h3po4)、6.5kg二水草酸(h2c2o4·
2h2o)溶解于纯净水中，加入17.8kg粒径小于100μm的金属铁(fe)粉和17.4kg粒径小于100μm的金属锰(mn)粉，加热至50℃，搅拌浸泡反应15h。然后将浸泡的原料加入高能磨中研磨反应8小时，随后加入23.2kg碳酸锂以及10kg葡萄糖继续研磨6h。
32.(2)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾造粒和干燥处理，获得粒径为15-35μm的球形颗粒。将喷雾干燥好的球形颗粒粉料，在通入氮气的烧结炉内500℃煅烧处理，并保温20小时。
33.(3)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理，得到单晶颗粒尺寸80-200nm，二次颗粒粒度范围在5-25μm的球形磷酸铁锰锂正极材料。
34.实施例2：
35.以lim
x
fe
1-x
po4进行计算，m＝金属镍(ni)，x＝0.5。
36.(1)将72.1kg纯度为85％的磷酸(h3po4)、6.5kg二水草酸(h2c2o4·
2h2o)溶解于纯净水中，加入17.66kg粒径小于100μm的金属铁(fe)粉和18.47kg粒径小于100μm的金属镍(ni)粉，加热至55℃，搅拌浸泡反应12h。然后将浸泡的原料加入高能磨中研磨反应6小时，随后加入23.41kg碳酸锂以及10kg葡萄糖继续研磨4h。
37.(2)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾造粒和干燥处理，获得粒径为15-35μm的球形颗粒。将喷雾干燥好的球形颗粒粉料，在通入氮气的烧结炉内600℃煅烧处理，并保温13小时。
38.(3)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理，得到单晶颗粒尺寸80-200nm，二次颗粒粒度范围在5-25μm的球形磷酸铁锰锂正极材料。
39.实施例3：
40.以lim
x
fe
1-x
po4进行计算，x＝0。
41.(1)将71.97kg纯度为85％的磷酸(h3po4)、6.5kg二水草酸(h2c2o4·
2h2o)溶解于纯净水中，加入35.65kg粒径小于100μm的金属铁(fe)粉，加热至65℃，搅拌浸泡反应10h。然后将浸泡后的原料加入高能磨中研磨反应5小时，随后加入23.41kg碳酸锂以及10kg葡萄糖继续研磨3h。
42.(2)将磨好的料在离心喷雾机内进行喷雾造粒和干燥处理，获得粒径为15-35μm的球形颗粒。将喷雾干燥好的球形颗粒粉料，在通入氮气的烧结炉内700℃煅烧处理，并保温6小时。
43.(3)将上述煅烧后的料进行气流粉碎处理，得到单晶颗粒尺寸80-200nm，二次颗粒粒度范围在5-25μm的球形磷酸铁锰锂正极材料。
44.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种低成本磷酸系正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、以铁、掺杂金属、磷酸、二水草酸、碳酸锂为原料进行配料；s2、将除碳酸锂之外的原料混合，然后加入可以完全溶解磷酸和二水草酸的水，然后加热搅拌使其充分反应；s3、取s2中反应后的原料，对其进行研磨处理，然后加入碳酸锂和碳源，再次进行研磨，研磨完毕后喷雾造粒；s4、将s3中获得的物料投入煅烧炉，在氮气环境下煅烧，得到所需的正极材料。2.如权利要求1所述的一种低成本磷酸系正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中原料配比按照lim
x
fe
1-x
po4进行原料量计算，其中m为掺杂金属，0≤x＜1；具体摩尔配比为二水草酸：碳酸锂：铁：掺杂金属：磷酸＝1：1：x：(1-x)：1。3.如权利要求1或2所述的一种低成本磷酸系正极材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂金属为锰或镍中的一种。4.如权利要求1所述的一种低成本磷酸系正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为葡萄糖。5.如权利要求1所述的一种低成本磷酸系正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的铁和掺杂金属为98％以上纯度的粉体。6.如权利要求1所述的一种低成本磷酸系正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中加水后再50-65℃下搅拌浸泡反应10-15小时。7.如权利要求1所述的一种低成本磷酸系正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中先研磨5-8小时，加入碳酸锂和碳源后再研磨3-6小时。8.如权利要求1所述的一种低成本磷酸系正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为6-20小时。

技术总结

本发明提供了一种低成本磷酸系正极材料的制备方法，包括如下步骤：以铁、掺杂金属、磷酸、二水草酸、碳酸锂为原料进行配料；原料混合然后加入水，加热搅拌使其充分反应；取反应后的原料进行研磨处理，然后加入碳酸锂和碳源，再次进行研磨，研磨完毕后喷雾造粒；将造粒的物料投入煅烧炉，在氮气环境下煅烧，得到所需的正极材料。本发明以价格低廉的金属粉末，工业磷酸作为过度金属和磷源，采用湿法制备工艺，制备的纳米晶电池级磷酸铁锂正极材料前驱体，具有原材料价格低廉、制备工艺精细的优点；相同工艺可制备多种产品，使得整体加工成本降低，且生产过程无任何废排、粉尘，绿环保、性能优良，适用于工业化连续生产。适用于工业化连续生产。适用于工业化连续生产。