邱丽娟;张颖;刘帅卓;张骞;周莹
【摘 要】通过绿环保的表面修饰方法,采用氧化石墨烯(GO)对双亲的三聚氰胺海绵(MS)进行表面改性,制备了超疏水的还原氧化石墨烯/三聚氰胺海绵(RGO-MS).采用X射线衍射(XRD)、 拉曼光谱(Raman)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)及扫描电子显微镜(SEM)对制备的RGO-MS进行了结构、 形貌和组分分析,并对其机械性能、疏水性、吸附性能、循环使用和连续油水分离性能进行了研究.实验结果表明,还原氧化石墨烯涂层和海绵骨架紧密相连;RGO-MS对水上浮油和水下重油均具有优异的吸附能力,并且在完成50次吸附-挤压循环测试之后仍保持90％以上的吸附能力,对静止和搅拌情况下的油水混合物的分离效率分别高达4.5×106和3×106 L/(m3·h).因此,RGO-MS在处理油脂和有机物泄漏造成的大面积污染方面有着巨大的应用前景. 变速箱取力器
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2018(039)012
【总页数】9页(P2758-2766)
【关键词】还原氧化石墨烯/三聚氰胺海绵;超疏水;吸附性能;油水分离
【作 者】邱丽娟;张颖;刘帅卓;张骞;周莹
【作者单位】西南石油大学,油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都610500;西南石油大学,材料科学与工程学院,新能源材料及技术研究中心,成都610500;西南石油大学,油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都610500;西南石油大学,材料科学与工程学院,新能源材料及技术研究中心,成都610500;西南石油大学,材料科学与工程学院,新能源材料及技术研究中心,成都610500;西南石油大学,材料科学与工程学院,新能源材料及技术研究中心,成都610500;西南石油大学,油气藏地质及开发工程国家重点实验室,成都610500;西南石油大学,材料科学与工程学院,新能源材料及技术研究中心,成都610500
【正文语种】中 文
【中图分类】O648
原油和有机溶液的泄漏及日常用油的排放不仅会对水资源造成巨大的污染, 还给人类带来不可估量的经济损失, 严重危害生态系统和人类健康[1～3]. 2018年“桑吉”轮事故导致近十几万吨的凝析油和几千吨燃油泄漏, 其中一部分沉入海底, 在海底形成持续漏油点, 对海洋生态环境造成巨大的破坏. 由于漏油点在水面以下, 溢油波及范围广, 因此, 从广袤的海洋中对溢油进行后续处理具有极大难度, 也使得从大面积水中分离出油类及有机物成为一个世界性的难题[4]. 目前, 油污处理方法主要包括物理吸附法、 燃烧法、 化学分散法和生物降解法等[5,6], 其中物理吸附是一种简单可行、 安全可靠且无二次污染的方法[7], 但传统的吸附材料, 如活性炭、 吸油毡、 沸石及棉纤维等存在吸附量低、 循环性差、 后续处理难及无选择吸附特性等缺陷, 无法吸附水中悬浮的油脂. 为了解决水体净化问题, 各种新型材料被应用于油水分离过程中, 包括纳米纤维、 碳纳米管和微孔的聚合物海绵[8,9], 石墨烯气凝胶(GA)及其它先进材料等[10～13]. 尽管这些吸附材料具有很好的吸附能力, 但如何实现其低成本规模化制备及长时间的循环利用仍然是困扰研究人员的难题. 满足油污处理实际应用要求的吸附材料不仅要求形状可控和吸附能力强, 还需要具备低廉的生产成本、 良好的循环使用性能、 规模化的生产过程及快速连续的油水分离性能, 因此对吸附材料提出了极高的要求.
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近年来, GA因具有三维网状结构、 超大的比表面积、 良好的导电率、 优异的疏水性和极高的吸附性能, 而在油污处理领域受到广泛关注[14～20]. 但其机械韧性还不足以满足实际应用的要求, 在机械力的作用下容易造成不可逆的损坏; 高成本也制约了其大规模实际应用. 商业化的三聚氰胺海绵(MS)及聚氨酯海绵兼具良好的韧性、 高弹性、 高吸附量和低成本等优点, 可以弥补GA的不足, 但它们却不具备选择吸附特性. Chang等[9]采用聚乙烯亚胺和氧化石墨烯(GO)修饰商业海绵, 加入肼还原剂后于95 ℃反应3 h, 随后浸泡在20%的苯基三甲氧基硅烷中以增强其疏水性能和吸油能力. Xiao等[21,22]利用MS和石墨烯的协同效应, 用石墨烯对MS进行表面改性, 从而得到具有选择吸附性能的吸附材料; 并将包覆GO的MS海绵在80 ℃下用肼蒸气还原24 h, 制得疏水的吸附材料. Zhu等[22]将GO涂覆在自制的MS上, 于180 ℃加热6 h得到超疏水材料. San-Miguel等[23]在N2氛围下将商业MS加热到500～600 ℃高温退火来进行表面修饰. 但这些石墨烯修饰海绵的方法多数制备步骤繁琐或者能耗较高, 有些还会用到毒性较大的肼等物质. 通常还需要将基底与碳纳米管(CNT)[24]、 炭黑[25]、 聚偏二氟乙烯[26]或FeOOH[27]进行复合或修饰, 这也会增加吸附材料的制备成本. 此外, 将吸油材料与真空泵、 循环泵等动力设备组合进行快速、 连续的油水分离鲜见报道.
为了增强石墨烯与海绵基底的结合强度, 同时降低能耗、 减少对环境的污染, 本文采用绿
环保的表面修饰方法, 使GO在MS表面自组装形成还原氧化石墨烯(RGO)涂层, 紧密包覆在MS骨架上, 制得超疏水亲油的还原氧化石墨烯/三聚氰胺海绵(RGO-MS), 并对其微观形貌结构、 疏水性能、 机械性能、 循环使用和吸附性能进行了表征; 将RGO-MS与真空泵和一些分液装置组合, 实现了连续的油水分离而且具有较高的分离效率, 这种方法可以节约劳动力、 降低成本, 对环境也更加友好, 在水体净化、 油污回收等环保领域有着广泛的应用前景.
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1 实验部分
1.1 试剂与仪器
rs232 ttl鳞片石墨(32目), 青岛恒利德石墨有限公司; 浓硫酸、 浓硝酸、 盐酸、 硫代硫酸钾、 五氧化二磷、 高锰酸钾、 双氧水、 L-抗坏血酸、 甲苯、 正己烷、 四氯化碳和二甲苯均为分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; 调和油, 四川嘉里粮油工业有限公司; 玉米油, 山东三星玉米产业科技有限公司; 橄榄油, 中粮食品营销有限公司; 汽油, 中国石油化工集团有限公司; 真空泵油, 浙江宁波联亚化工有限公司; 三聚氰胺海绵, 成都嘉思登科技有限公司.
X’Pert Pro型X射线衍射(XRD)仪, 荷兰帕纳科公司, Cu Kα射线, 加速电压和电流分别为40 kV和40 mA, 扫描步长0.02°/s; IDRaman Micro IM-52型拉曼光谱仪, 上海Oceanoptics公司; Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 美国Thermo Scientific公司; EVO-MA15型扫描电子显微镜(SEM), 德国卡尔蔡司公司; OCA 25型号光学接触角测试仪, 德国Dataphysics公司; CMT4304型微机控制电子万能试验机, 深圳美斯特工业系统有限公司.
1.2 氧化石墨烯(GO)的制备
采用改进的Hummers法制备GO[28,29]. 将150 mL浓硫酸、 50 mL浓硝酸和5 g天然鳞片石墨依次加入到500 mL圆底烧瓶中, 室温下搅拌24 h, 再缓慢加入1 L超纯水稀释, 过滤、 洗涤反应产物, 干燥后得到石墨粉. 将石墨粉、 300 mL浓硫酸、 6.2 g五氧化二磷和4.2 g硫代硫酸钾加入圆底烧瓶中, 于80 ℃搅拌反应5 h, 然后缓慢加入超纯水稀释, 过滤、 洗涤、 干燥得到预氧化的膨胀石墨. 将上述产物与200 mL浓硫酸混合后, 在低于15 ℃的条件下缓慢加入15 g高锰酸钾, 升温至35 ℃, 搅拌2 h, 加入2 L超纯水和10 mL 30% H2O2至溶液呈现亮黄, 加入稀HCl洗涤, 再用超纯水反复洗涤, 直到pH值接近中性, 标定产物后配制成1 mg/mL的GO溶液备用.
1.3 RGO-MS的制备
将50 mL 1 mg/mL的GO溶液加入100 mL烧杯中, 搅拌下加入200 μL L-抗坏血酸溶液(质量分数25%), 搅拌30 min, 将MS置于GO溶液中浸渍20 min, 期间用超声辅助浸渍, 浸渍完毕, 将包裹GO溶液的MS转移到反应釜(烧杯、 表面皿或玻璃瓶)中, 封口后于80 ℃反应3 h. 将反应产物在水中浸泡48 h后, 经冷冻干燥得到RGO-MS.
1.4 吸油性能测试
将一定质量的RGO-MS分别浸渍到多种有机溶剂和油脂(甲苯、 正己烷、 四氯化碳、 二甲苯、 调和油、 玉米油、 橄榄油、 汽油及泵油)中, 10 min后取出, 待无油品滴落时称重, 吸附能力(Qwt, g/g)用下式计算:
Qwt=(m1-m0)/m0
(1)
式中: m0和m1(g)分别为吸附前后的质量.
1.5 接触角测试
将4 μL水滴滴到样品表面, 待液滴不再变化后, 记录液滴的图像, 利用Young-Laplace方程计算液滴的静态接触角. 通过注射器将4 μL水滴滴到样品表面, 然后将针头插在水滴的正中央, 缓慢注入3 μL水, 4 s后再将3 μL水抽出, 全程记录液滴的图像, 通过接触角测试仪计算得出前进角和后退角的差值, 即动态接触角/接触角滞后.
1.6 吸附-挤压循环实验
将一定质量的RGO-MS浸渍到正己烷和泵油中, 10 min后取出, 称重, 用钢尺将海绵压缩到原来高度的一半, 挤出吸附的油品, 之后再次浸渍于正己烷和泵油中, 重复上述步骤50次, 通过式(1)计算其吸附能力[29].
1.7 连续油水分离实验
通过自组装的连续分离装置对正己烷/水混合物进行浮油/水选择性分离实验[14,30,31]. 将RGO-MS放入多孔塑料管中, 用管子将真空泵和瓶子相连, 在真空驱动下, 利用RGO-MS选择吸附特性实现油水分离:车联网天线
Qt=(V1-V0)/(VRGO-MS·t)
(2)栓剂模具
式中: Qt[L/(m3·h)]为分离效率; V0和V1(L)分别为吸附前后油水混合物的体积; VRGO-MS(m3)为RGO-MS的体积; t(h)为将油脂吸附完全所用时间.
对于重油/水的连续分离实验, 将RGO-MS放置在订制的分液漏斗的下面并用纱布固定, 将油水混合物加入分液漏斗中, 打开旋塞后在重力的驱动下实现水下重油和水的分离.
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射(XRD)分析
Fig.1 XRD patterns of MS(a) and RGO-MS(b)
图1为MS和RGO-MS的XRD图. 可见, MS和RGO-MS均具有非晶结构, MS具有2θ=11.1°和2θ=23.1°处的2个特征峰; 当MS骨架包覆RGO之后, MS在2θ=11.1°处的特征峰被掩盖, 仅保留石墨相2θ=23.8°处(002)面的特征峰, 表明MS骨架包覆了一层RGO.
2.2 拉曼光谱分析
由MS, GO-MS和RGO-MS的拉曼光谱谱图[图2(A)]可见, MS在975 cm-1处有明显的三嗪环特征峰, 当包覆一层GO和RGO涂层后, 该峰消失, 同时出现2个新的特征峰, 分别位于1316 cm-1(D峰)和1590 cm-1(G峰)处, 证明MS已经被完全包裹. 根据文献[32]报道, G峰是石墨的1个特征峰, D峰是与石墨结构中的缺陷相关的特征峰, 当六方网环结构层的有序度和规整度降低, 缺陷增多, 引起G峰宽化和D峰增强. 由图2(A)可见, RGO-MS中的ID/IG峰的强度高于GO-MS, 表明GO已被还原, 但仍然存在着结构的缺陷[32～35].
Fig.2 Raman(A) and FTIR spectra(B) of MS(a), GO-MS(b) and RGO-MS(c)
2.3 红外光谱分析
为了研究表面修饰过程中样品表面官能团的变化, 通过红外光谱对MS, GO-MS和RGO-MS进行了表征. 图2(B)为MS, GO-MS和RGO-MS的红外光谱图, 可见RGO-MS的谱线上1320 cm-1处—OH的吸收峰和1120 cm-1处C—O的吸收峰的强度低于GO-MS, 表明在反应过程中GO被还原, 但仍然保留部分含氧官能团. 此外, MS, GO-MS和RGO-MS均在810 cm-1处
出现三嗪环的吸收峰, MS和RGO-MS中三嗪环的峰强无明显变化. 在涂覆GO和RGO之后, MS谱线上994 cm-1处的N—H吸收峰消失, GO-MS在1460 cm-1附近的C—N吸收峰的峰强明显高于MS和RGO-MS, 而RGO-MS中的C—N吸收峰强度则低于MS. 可见, GO和RGO不仅通过简单的物理作用涂覆在MS表面, 而且有化学键的生成. 这是因为GO中的含氧官能团与MS骨架上的—NH—基团发生了反应, 并且GO具有最多的含氧官能团, 除了MS本身的C—N之外, 还生成了较多的C—N键; RGO包覆在MS骨架后, 虽然有C—N生成, 但减少了MS裸露的C—N键, 使得C—N减少[21,22,34].
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