循环伏安法研究不同晶型MnO2在KOH水溶液中的电化学行为 1. 实验背景
碱性锌锰电池是一种性价比较高的电池，具有自放电小、可存放时间长、电流密度较高、安全性好、低温性能和防漏性能好等优点而广泛应用于民用和工业。特别适用于闪光照相机、微型收录机、对讲机、剃须刀、手掌型彩电和游戏机、电动玩具、计算器、手电筒等仪器设备。
碱性锌锰电池以锌为负极，二氧化锰为正极，氢氧化钾溶液为电解液，熟称碱性电池，电压为1.5V。
电池符号：
(-)Zn|KOH(7~9mol·dm-3) | MnO2 | C(+)
2MnO2+Zn+2H5460a2O+2OH----2MnOOH+Zn(OH)42-
二氧化锰具有多种晶形结构，如α-MnO2，β- MnO2，γ- MnO2，δ- MnO2，η- MnO2智能自吸泵
，ε－MnO2直角单向阀
等。在不同晶型的MnO2中， [MnO6]八面体以不同方式堆积连结，形成不同的隧道结构。二氧化锰中一般均存在一定量的晶格缺陷，一些类型的二氧化锰在隧道中存在一些阳离子，如Na+,Ba2+,K+,Li+等阳离子。不同结构的二氧化锰在电化学性质方面会有所 不同，因而最终决定其应用方向。例如，碱性锌锰电池中普遍采用EMD(γ- MnO2)作为正极材料，一次锂电池中采用具有γ和β混晶结构的MnO2，而具有尖晶石结构的LiMn2O4则有可能取代LiCoO2作为锂离子电池的电极材料。
正极材料的电化学性是影响碱锰电池放电性能的主要因素之一，因而通过适当的电化学方法来了解二氧化锰的电化学性能是必要的。其中循环伏安法是一种常用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。对于研究二氧化锰这样的粉末电极材料的电化学性能研究，循环伏安法同样也是一种有效的手段。
2. 实验原理
2.1 三电极体系
电化学测量三电极系统：工作电极，辅助电极视频采集(对电极)，参比电极。
参比电极的作用是在测量过程中提供一个稳定的电极电位，对于一个三电极的测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些时候工作电极和辅助电极(对电极)的电极电位在测试过程中都会发生变化的，为了确切的知道其中某一个电极的电位(通常我们关心的是工作电极的电极电位)，就必须有一个在测试过程中电极电位恒定的电极作为参比来进行测量。如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中是不发生变化或者变化可以忽略不计时，我们就不必使用参比电极。这就是所谓的双电极测试系统。辅助电极的作用是在整个测试中形成一个可以让电流通过的回路，只有一个电极外电路上是不可能有稳定的电流通过的。这就好比电路里面必须要有火线和零线一样。因此辅助电极对于电化学测试是必须的，而参比电极则可以根据具体情况进行选择，并不是一定要有的。 2.2 循环伏安法
如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流 —电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
循环伏安图如下
2.3 MnO2的晶形结构
A | B | C |
A,B,C分别是α-MnO2、β- MnO2热转印带、γ- MnO2的X射线衍射图谱 |
| | |
上图为α-MnO2、β- MnO2和γ- MnO2的XRD图谱，α-MnO2也可称为隐钾锰矿，属四方晶系。其晶格参数为：a=9.82 Å，c=2.86 Å。每个晶胞含有8个MnO2分子。其通式可表示为：RxMn8O16·yH2O。其中，R代表Mn2+,Ba2+,K+,Li+等阳离子，x代表阳离子数，y代表结合水数，通常大于6％。β- MnO2一般不具有结合水，属四方晶系(金红石型)，其晶格常数为：a = 4.42Å, c = 2.87 Å。每个晶胞含有2个二氧化锰分子。γ- MnO2的通式可写为：MnO1.9～1.96(xH2O),其中x表示约4％的化合水。实际上，在利用不同方法合成的样品中，结合水的含量略有不同，但一般在2％以上，这样才会使晶格稳定。γ- MnO2属于斜方晶系，其晶胞常数为:a = 4.52 Å, b = 9.27 Å, c = 2.86 Å.每个晶胞含有4个二氧化锰分子。
另外，MnO2还具有δ，λ，З等晶型结构，δ－MnO2为层状结构，在层间含有H2O和K+、Na+等阳离子。而λ－MnO2具有尖晶石结构。一般来讲，上述不同晶型的MnO2在其晶格结构中都具有一定程度的晶格缺陷，例如，γ- MnO2的晶格结构中就有dewolff缺陷和孪双晶结构，从而使得γ- MnO2的晶格结构并不完美。而且，即使是具有相同晶型结构的MnO2，其晶格微结构也会有不同。结构决定性质，因而不同晶型的MnO2，其电化学性能会有不同，即使相同晶型的MnO2，由于在合成过程中不同合成条件的影响而造成其晶格微结构的不同，即晶胞常数的微小改变，也必然会对其电化学性能造成影响。
2.4 MnO2在碱性溶液中的放电机理
到目前为止，一般认为MnO2在碱性条件下的还原可以分为两步，第一步是Mn()还原为Mn()。在这一过程中，H2O在电极表面产生的H+和通过石墨等导电物质传导而来的电子都进入了MnO2晶格内部，H+与晶格中的O2－结合生成OH－并取代了O2－的位置，而电子则将Mn()还原为Mn()。这个过程被认为是一个均相过程，只是由于OH－和Mn()的半径分别大于O2－和Mn()的半径，晶格发生了膨胀。第二步是Mn()还原为Mn()。均相过程产生的Mn()溶解在碱性溶液中，随后在更低电位下被还原成可溶性的Mn()。由于Mn()的溶解度很低（4.0×10-4M），因而很快就以Mn(OH)2的形式沉积出来。这个过程称为溶解－沉积机理，是一个异相过程，在这一过程中M监控备用电源nO2晶格遭到了破坏。
3. 仪器与试剂
CHI660A或CHI620B型电化学工作站 上海辰华仪器有限公司
点焊机
电动搅拌器
分析天平
聚四氟乙烯烧杯（50mL） 1只
Hg/HgO参比电极（9M KOH） 1只
铂电极 1只
泡沫镍
镍带
电解二氧化锰（EMD） 电池级
KOH AR
β-MnO2
石墨 AR
乙炔黑 电池级
丙酮 AR
剪刀
称量纸
4. 实验步骤
4.1 电极的制备
将电活性物质（EMD或β-MnO2）与导电剂按一定比例在玛瑙研铂中研磨30min，以磁力搅拌方法混匀粉末（在9M KOH中的电化学测试采用MnO2:石墨：乙炔黑＝4：3：3，质量比，而在1M KOH中的电容性能测试采用MnO2: 乙炔黑＝7：2.5，质量比）。按一定比例加入粘结剂（10％的PTFE乳液）并混合均匀至粘结剂纤维化，后辊压成为一定厚度的薄膜，为均匀薄片的厚度，可在玻璃棒两端垫一定厚度的滤纸，加工好的薄片柔韧性良好，不易断裂。幷置于烘箱中一定温度下干燥20h。将薄膜裁减为一定尺寸，辊压到泡沫镍上成为电极（泡沫镍在使用前，用蒸馏水冲洗后用超声波清洗，之后用丙酮清洗，在105度下烘干）。
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