US 6387998
发明领域
本发明涉及到曼尼奇反应制备阳离子改性（甲基）丙烯酰胺的工艺，以及该聚合物在絮凝、助留以及脱水方面的应用。 发明背景
一种常用的制备高分子量阳离子聚合物工艺为通过曼尼奇反应对聚（甲基）丙烯酰胺进行改性，其中改性反应的试剂为二胺与一种醛，通常为甲醛，或者是二者的反应产物。当曼尼奇反应应用于阳离子聚合物的制备时，改性往往是在聚合物的水溶液中进行的。例如，废水处理中所用的聚合物一般为高分子量的高聚物，因此使用时要稀释成稀溶液，溶液浓度通常小于5%。稀溶液在远距离运输时很不经济，并且人们都知道曼尼奇反应的产物是不稳定的，因此应尽量避免直接运输稀释溶液。
为了避免运输稀释的聚合物溶液，可以在水不溶性的溶剂中加入表面活性剂进行曼尼奇改性反应，这样可制得乳液形式的聚合物，然后向乳液中加入其它化学品，浓度应高于聚合物溶液，通常在10%～40%。采取这样的方法就无需向现场运送稀释的聚合物溶液，当现场使用时，向乳液中加入足够量的水使聚合物溶解即可。然而这种方法的缺点是很难将乳液中的溶剂以及表面活性剂从所使用的溶液中分离出来，因此在使用过程中就会造成工艺问题或环境问题。
为了克服上述两种问题，人们又希望将聚合反应所需的原料运送到现场，在现场通过曼尼奇反应制备阳离子改性聚合物。最简单的方法是将所需（甲基）丙烯酰胺聚合物溶于水中，然后在合适温度下加入二胺和甲醛，接着反应混合物在适当条件下反应足够长的时间。但这种做法的缺点是需要两种不同的化学品，并且所用的甲醛和胺，如二甲胺，均是难以操作的物质，因其气味问题和易燃性。另外，絮凝处理需要单独的容器，溶解后的聚合物必须转移到该反应器中，这就增加了处理时间和处理步骤。
为了避免操作的复杂性，曼尼奇反应可以使用二胺与甲醛的反应产物，如二甲氨基甲醇，作为反应试剂，这样一来就使曼尼奇反应所需的化学品从两种减为一种，该工艺在专利US
2328901、US4010131、US4166828、US4288390中有详细介绍，但在专利EP210784中指出这样一种二胺和甲醛的反应产物是不稳定的，不能长期储存，时间越长，活性越差。
发明摘要
本发明的目的是提供一种制备工艺，可以明显改善二胺与甲醛反应产物的稳定性。该工艺的优点为可以比较容易的调整阳离子改性（甲基）丙烯酰胺聚合物的阳离子度，这在污水处理应用中是很有必要的。
本发明制备工艺的基本路线为预先制备一种醛-二胺加合产物，并且其稳定性和反应活性可以保持较长时间，从而避免了在曼尼奇反应中使用两种化学品，同时减少了工艺步骤，因此可以根据实际需要现场生产合适的阳离子（甲基）丙烯酰胺聚合物。
发明详述
根据本发明，首先混合二胺与一种醛的水溶液制备醛-二胺加合产物。醛最好为甲醛，二胺可以是任意二烷基胺，烷基链含有1～5个碳原子，最好为二甲胺。醛与二胺的混合比可在2∶1～1∶2范围内变化。反应温度从室温到高温变化，取决于所需反应速度的快慢。通过
调节pH为7或向混合物中加入甲醇，可以提高所得醛胺加合产物的稳定性，增加了其储存时间及反应的耐受度。调节pH的方法有使用有机酸或无机酸，最好是盐酸、硫酸或草酸。稳定性加强后的产物即可以随时运往所需地点，与（甲基）丙烯酰胺聚合物反应制备所需阳离子度的改性聚合物。
（甲基）丙烯酰胺聚合物的改性反应是在聚合物溶解设备中进行的，加合物溶液应在聚合物溶解过程中或溶解后加入到溶解设备中。为了加快反应，调节反应混合物的pH至9以上，通常加入足量的碱，氢氧化物或碳酸盐，最好是氢氧化钠或碳酸钾。碱可以单独加入或是与混合物同时加入。反应可在20～80℃范围内进行，反应温度越高，所需时间越短，20℃需10～15h，40℃需2～5h，60℃需0.5～1h。聚合物最好是溶解在热水中以使其温度高于室温，便于进行反应。
反应中所用的聚合物可以是聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺，或是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它一种或多种单体的共聚物，最好是选用聚丙烯酰胺或是丙烯酰胺与一种阳离子单体的共聚物。所用聚合物为水溶性的，分子量应在100 000以上。因此聚合物溶液的浓度应低于5%，最好是低于1%。反应物中胺基团与聚合物酰胺基的摩尔比应在0.01～1的范围内。
反应制得的阳离子聚合物可以用作絮凝剂、造纸工艺中的助留剂、污泥脱水剂，以及助滤剂。
下面将通过实例对本发明进行更好的说明。
例1
混合100g质量分数37%的甲醛与138.9g质量分数40%的二甲胺，加入7g甲醇，此混合物称为反应产物A。
混合100g质量分数37%的甲醛与138.9g质量分数40%的二甲胺，加入盐酸调pH为7，此混合物称为反应产物B。
混合100g质量分数37%的甲醛与138.9g质量分数40%的二甲胺，加入31.6g甲醇与118.6g质量分数32%的盐酸（pH调为7），此混合物称为反应产物C。
用反应产物A、B、C（用量见表1），并加入150g质量分数1%的聚丙烯酰胺溶液（25℃下2wt%该聚合物溶液的粘度为700mPa·s）进行曼尼奇反应。用12wt%的氢氧化钠溶液调节pH为10。在40℃下反应5h。
在不同的时间间隔后进行曼尼奇反应，测定溶液的阳离子交换容量，最终结果见表2。
表1
| A | B | C |
用量 | 3.2 | 4.6 | 5.8 |
胺∶酰胺基 | 0.75 | 0.75 | 0.87 |
| | | |
表2 储存一定时间后进行反应测得的阳离子交换容量/（meq/g）
储存时间（d） | A | B | C | A | B | C |
| pH 4 | pH 4 | pH 4 | pH 7 | pH 7 | pH 7 |
0 | | 0.07 | 0.07 | | 0.06 | 0.06 |
2 | | 0.07 | 0.07 | | 0.06 | 0.06 |
5 | 0.07 | 0.06 | 0.07 | 0.06 | 0.05 | 0.06 |
7 | 0.06 | 0.06 | 0.07 | 锯末板 0.06 | 0.06 | 0.06 |
14 | 0.06 | 0.06 | 0.07 | 0.05 | 0.05 | 0.06 |
21 | 0.05 | 0.06 | 0.06 | 0.05 | 0.05 | 0.06 |
| 鹰眼监控系统 | | | | | |
该例表明甲醇和较低的pH均能提高反应产物的稳定性，但是只有当二者合用时其稳定效果才能达到最佳。
下面的例子讲述的是在不进行稳定处理的情况下怎样对反应混合物进行陈化。
例2
向200g质量分数2%的聚丙烯酰胺溶液中加入3.4g质量分数37%的甲醛和4.8g质量分数40%的二甲胺（摩尔比0.75），在40℃下反应5h。测定溶液的阳离子交换容量，结果表明，pH值4时为0.18meq/g，pH值7时为0.10meq/g。
混合3.4g质量分数37%的甲醛和4.8g质量分数40%的二甲胺。24h后将该混合物加入到200g质量分数2%的聚丙烯酰胺溶液中，在40℃下反应5h，测定溶液的阳离子交换容量。pH值4时为0.18meq/g，pH值7时为0.07meq/g。
混合3.4g质量分数37%的甲醛和4.8g质量分数40%的二甲胺。3周后将该混合物加入到200g质量分数2%的聚丙烯酰胺溶液中，在40℃下反应5h，测定溶液的阳离子交换容量。pH值4时为0.14meq/g，pH值7时为0.05meq/g。
混合物中甲醇的含量及pH值对结果的影响将在下例中说明。
例3
按表3制备反应产物D、E、F、G、H、I。
表3
音箱架 | DMA/g | PFA/g | HCl/g | HCOOH/g | MeOH | 储存pH | 用量/g | 摩尔比 |
D | 84.5 | 22.5 | 75.2 | — | — | 6 | 1.8 | 0.75 |
E | 84.5 | 22.5 | 72.2 | — | — | 7 | 1.8 | 0.75 |
F | 84.5 | 22.5 | 77.2 | — | — | 5 | 1.8 | 0.75 |
G | 84.5 | 22.5 | 72.2 | — | 12.6 | 7 | 1.9 | 0.75 |
H | 84.5 | 22.5 | 72.2 | — | 1.6 | 7 | 1.8 | 0.75 |
I | 84.5 | 22.5 | — | 29.3 | 9.5 | 7 | 1.5 | 0.75 |
| | | | | | | | |
注：DMA=40wt%二甲胺；PFA=仲甲醛；HCl=32wt%盐酸；MeOH=甲醇
用反应产物D～I进行曼尼奇反应，用量见表3，加到142g质量分数0.5%的聚丙烯酰胺溶液中（分子量接近6 500 000）。用10wt%碳酸钠溶液调节溶液pH到10。混合物在40℃下反应5h。
间隔不同时间后进行曼尼奇反应，测定溶液的阳离子交换容量。结果见表4。
表4 溶液的阳离子交换容量（meq/g）
反应产物的储存时间（d） | D | E | F | G | H | I |
pH 4 | pH 4 | pH 4 | pH 4 | pH 4 | pH 4 |
1 | 0.023 | 0.023 | 0.023 | 0.024 | 0.023 | 0.022 |
7 | 0.021 | 0.020 | 0.020 | 0.020 | 0.020 | 0.010 |
14 | 0.020 | 0.021 | 0.020 | 0.020 | 0.019 | 0.007 |
56 | 0.022 | 0.017 | 0.018 | 0.016 | 0.017 | 0.001 |
| pH 7 | pH 7 | pH 7 | pH 7 | pH 7 | pH 7人体工程学椅子 |
1 | 0.021 | 0.021 | 0.021 | 0.021 | 0.021 | 0.021 |
7 | 0.017 | 0.018 | 0.018 | 0.018 | 0.018 | 0.009 |
14 | 0.017 | 0.017 | 0.018 | 0.018 | 0.018 | 0.006 |
56 | 0.015 | 0.014 | 0.015 | 0.014 | 0.014 | 0.002 |
| | | | | | |
该例表明盐酸比较适合用于调节溶液pH，其效果优于甲酸。pH降至7～5不能改进稳定性。甲醇与调节pH协调作用时可以较好的改进稳定性。
例4
混合11.9g仲甲醛（含有84wt%的甲醛）和35.7g质量分数40%的二甲胺，该混合物称为反应产物J。观察其活性降低与时间的关系。
在各时间点，将3.2g反应产物J加入到200g质量分数1%的聚丙烯酰胺溶液中，混合物在40℃下反应5h。
测定溶液的阳离子交换容量，结果列于表5：
表5
反应产物储存时间（d） | pH4时的阳离子交换容量（meq/g） | pH7时的阳离子交换容量（meq/g） |
0 | 0.13 | 0.07 |
| 电子眼镜 2 | 0.09 | 0.04 |
4 | 0.07 | 0.05 |
7 | 0.06 | 0.05 |
14 | 0.04 | 0.03 |
| | |
该例表明如果二甲胺溶液与甲醛溶液在与聚丙烯酰胺反应之前混合，反应产物的反应活性在3周内就会降低，导致2wt%聚丙烯酰胺溶液在pH4时阳离子交换容量从0.18meq/g降至0.15meq/g，pH7时阳离子交换容量从0.10meq/g降至0.05meq/g。
当用仲甲醛代替甲醛溶液时，反应产物的反应活性在两周内降低，导致1wt%聚丙烯酰胺溶液在pH4时阳离子交换容量从0.13meq/g降至0.04meq/g，pH7时从0.07meq/g降至0.03meq/g。反应活性下降速度变快是因为，当使用仲甲醛代替甲醛时，溶液中对甲醛起稳定作用的甲醇没有对仲甲醛起到足够的稳定作用。
例5
按照表6制备反应产物，用K～O表示。
表6
反应产物 | K | L | M | N | O |
DMA，g | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
CH2O，g | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 | 72.0 |
HCl，g | 12.6 | 50.6 | 91.8 | 100.8 | 101.1 |
储存pH | 9 | 8 | 7 | 6 | 5 |
用量，g | 1.6 | 1.9 | 2.2 | 2.3 | 2.3 |
抗震床摩尔比 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| | | | | |
用储存4周的反应产物K～O进行曼尼奇反应，反应产物的用量见表6，加到142g质量分数0.5%的聚丙烯酰胺溶液中（分子量接近6 500 000），用10wt%碳酸钠溶液调节溶液pH到10。混合物在40℃下反应5h。
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