陈卫东;陈艳丽;张鹏云
【摘 要】简要介绍了苯并咪唑类配合物中的镍金属配合物,对苯并咪唑类镍金属配合物在医药工业、材料化学、催化化学、原子能以及有机合成等领域的研究进展和应用进行了综述,并对未来发展趋势进行了展望. 【期刊名称】《化工科技》
149aa【年(卷),期】2016(024)006
【总页数】6页(P83-88)
【关键词】苯并咪唑基;镍;金属配合物;应用
【作 者】陈卫东;陈艳丽;张鹏云
【作者单位】甘肃有冶金职业技术学院化学工程系,甘肃金昌737100;金昌市植物精油提
取与应用工程技术研究中心,甘肃金昌737100;甘肃有冶金职业技术学院化学工程系,甘肃金昌737100;甘肃省化工研究院,甘肃兰州730020
【正文语种】中 文
【中图分类】O614.8
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苯并咪唑类金属配合物不仅具有咪唑盐的优良性质，而且由于氢键及苯环的存在引起分子间π-π作用，使得配合物产生许多新的功能[1-2]。所以，苯并咪唑类金属配合物是配位化学研究中最活跃和最前沿的领域，无论是国外还是国内都呈现出良好的发展趋势。其中金属镍通常以配合物的形式存在生物体内，因此苯并咪唑类镍金属配合物在配位化学和生物无机化学方面具有重要的研究意义[3-5]。作者重点介绍了苯并咪唑类镍金属配合物在医药工业、材料化学、催化化学、原子能以及有机合成等领域的研究进展与应用。1 医药方面的应用
苯并咪唑类镍金属配合物中的苯并咪唑含有2个氮原子，是一个重要的药效基团，此类化合物具有特殊结构、反应活性和生理活性，可作为医药中间体，具有抗菌、抗炎、抗寄生虫
等生物活性，而被广泛应用于分析化学、医药学及生物化学等领域。苯并咪唑类镍金属配合物还可以与DNA相互作用，可以对抗癌药物的设计提供理论指导[6-8]。
开罗大学的Nour T Abdel-Ghani[9]开发了一种新型抗菌药物[NiL1,2Cl2(OH2)3]·zH2O (L1=(1-苯并咪唑-2-亚甲基)-N-苯胺，z=0；L2=2-[(1-苯并咪唑-2-亚甲基)-氨基]-苯甲酸甲酯，z=1)。中心镍与苯并咪唑环的吡啶氮连接，三个水分子和两个氯配体形成扭曲的八面体积几何构型。他通过DFT(密度泛函理论) /UB3LYP理论方法，结合混合的模型化学(LANL2DZ)指出所有的金属配位体键都是L→M型。并且通过活性实验结果表明，引入COOCH3基团可以显著降低镍配合物的抑菌活性。
国内的朱莉[10]利用2-苯并咪唑吡啶作为配体通过微波方法合成了镍配合物[Ni(C12H9N3)3](ClO4)2·H2O。通过单晶衍射发现金属镍与6个配位氮原子呈现八面体构型(见图1)，并首次利用共振瑞利散射光谱(RRS)研究了配合物和DNA的相互作用。研究表明相互作用后产生的复合产物出现了新的RRS光谱，并随着镍配合物浓度的升高，散射增高。
武汉工程大学的李庆祥[11]最近合成了一种新的镍配合物：[Ni(tribentacn)](ClO4)2，(triben
tacn 为1，4，7-三亚甲基苯并咪唑-1，4，7-三氮环壬烷)，见图2。该配合物晶体的中心离子镍位于6 个氮原子形成的畸变八面体的中心；还研究了配合物与pBR322 DNA 的作用，当镍配合物浓度为60 μmol/L 时，质粒DNA 中出现切口环型，随着配合物浓度增加，切口环型的量也增多。说明这种镍配合物对DNA具有一定的切割活性。
图1 配位正离子的结构图
图2 [Ni(tribentacn)](ClO4)2的结构式
苯并咪唑类镍金属配合物也可用来模拟金属蛋白酶的活性中心，如超氧化物歧化酶(SOD)能够保护生物细胞免遭超氧自由基·) 和其它活性氧类的毒害作用。
谷氨酸发酵图3 Ni-SOD模拟物
周晓华实验组利用NiCl2·6H2O和苯并咪唑(bim)分别与L-丙氨酸、L-亮氨酸和L-精氨酸反应，合成了三种新的Ni-SOD模拟物(见图3)，采用氮蓝四唑光还原法测定了三种模拟物对·的催化作用，结果表明三种模拟物均具有良好的SOD活性[12]。
2 材料应用
利用镍离子或金属镍簇与有机桥联配体组装合成的苯并咪唑类镍金属聚合物具有新颖的拓扑结构,可用作离子识别、气体吸附和存储、磁性材料和非线性光学，作为一类功能材料具有潜在应用价值[13-14]。
如西班牙的Lea Vaiana[15]等人利用N,N-二(苯并咪唑-2-亚甲基)-4，13-三环-18冠-6-(L4)和镍的高氯酸盐合成一种含金属镍大环冠状苯并咪唑配合物(见图4)，这种八面体配合物对氯离子具有较强的识别作用。
图4 含金属镍大环冠状苯并咪唑配合物
王秀丽[16]在水热条件下利用灵活和半刚性的双苯并咪唑作为主要配体和2,6-重铬酸吡啶盐、3,5-二硝基苯甲酸乙酯反应合成了[Ni(bbbm)1.5(dnba)2-(H2O)]-(0.5bbbm)(H2O)，该配合物呈现一维无限的链状结构，通过测试它不仅具有荧光性质，而且还具有较好的电化学性能。
热熔螺母
王卓渊[17]在无水乙醇和DMF混合溶液中通过2,2-对亚苯基双苯并咪唑(BDBI)和NiCl2反应，得到一种过渡金属配合物，研究了镍离子对BDBI荧光性质的影响，发现 Ni2+使BDBI
的荧光性质发生很大的变化，荧光寿命是BDBI的13倍。可见镍配合物是良好的发射绿荧光的荧光材料。
南开大学的姚亚丽[18]将Ni(NO3)2·6H2O 和苯并咪唑二羧酸 (H3bidc)混合，得到绿片状晶体{[Ni2(Hbidc)2(H2O)4]·3H2O}n。通过X-单晶衍射实验显示镍离子都是六配位，且具有相同的配位环境。每个镍离子与有机配体的一个氮原子和三个氧原子配位，参与配位的另外两个氧原子来源于水分子，形成扭曲的八面体构型，其一维链结构见图5。并对配合物进行了变温磁化率测试，通过两种模型对其进行拟合，发现离子键存在弱的反铁磁相互作用。
图5 配合物的一维链结构
3 催化剂
从催化剂设计角度而言,镍是一种价格低廉也可取代昂贵过渡元素的金属，因此镍类催化剂的研究成为热点。比如说N-杂环卡宾金属镍配合物可以催化交叉偶联反应、还原反应、烯烃聚合以及环加成反应[19-23]。可见金属镍配合物在催化剂方面展示了广阔的应用前景。下面介绍几种新型镍催化剂。
Wei-Chun Shih 等人[24]发现一种新的更经济的双功能催化剂，通过Ni-Al双金属对苯并咪唑C—H键激活的特定选择性可以得到线性或者分支的聚合物，从而为双金属催化反应的适用范围提供了一种新的模式，催化机理见图6。
图6 催化机理
Guoli Huang[25]成功合成一种[Ni(L)2(CH3CN)](PF6)2 [L=3-(1-乙基-1H-苯并咪唑-2-甲基)-1-((6-甲基吡啶-2—甲基)苯并咪唑]配合物，反应方程式见图7。这种镍配合物具有一个广场平面结构及两个碳烯配体和苯并咪唑基团的顺式结构，这种配合物已被证明是一种高效的傅里德-克拉夫茨烷基化反应催化剂，β-硝基苯乙烯与吲哚在室温下反应就可得到较高的收率。
电热丝绕线机图7 反应方程式
Qi Shi[26]合成一种四环的[Ni4(L)6 Cl]·Cl配合物，催化反应式见图8。这种四环配合物在偶氮二异 (AIBN)的引发下可以有效地催化控制甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合,得到大量不规则的聚丙基丙烯酸甲酯(PMMAs)。在配合物/AIBN体系中两个活性物质有利于催化活性的提高,且两个活性中心的相互作用有利于相对广泛分子量分布PMMAs的获得。
图8 催化反应式
肖立伟[27]首次将2-苯并咪唑-6-亚胺吡啶镍配合物用于催化苯乙烯聚合，反应式见图9。发现在甲基铝氧烷(MAO)活化下,催化活性最高可达到6.35× 105 g/(mol Ni·h)。
图9 催化反应式
4 结束语
苯并咪唑类镍金属配合物以其结构的特殊性和多样性，逐渐被人们研究与应用。抑制剂、抗癌药物、模拟金属蛋白酶将是生物医药研究的重点；在高性能材料领域，超分子化合物、离子液体、染料敏化太阳能电池、有机电致材料、发光材料等方面的苯并咪唑类镍金属配合物会被开发出来；该配合物催化剂在有机合成反应中会应用得更多。相信在不久的将来苯并咪唑类镍金属配合物的应用范围会越来越广。
参 考 文 献：
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