2019年11月 贵 金 属 Nov. 2019
第40卷第4期
Precious Metals
V ol.40, No.4
收稿日期：2019-03-25
基金项目：海南省自然科学基金项目(218QN236，219MS043)；海南师范大学2018年省级大学生创新创业训练计划项目(多位点物质敏
清扫工具
感的(酸、碱、重金属离子)铱配合物的设计、合成与性质的研究) 第一作者：彭 慧，女，本科生，研究方向：光电功能配合物的研究。E-mail: 409765979@qq
*通讯作者：李高楠，女，博士，副教授，研究方向：光电功能配合物的研究。E-mail: ligaonan2008@163
氨基酸类铱(III)配合物的合成、表征及对汞离子的识别
彭 慧，吴 磊，陈 颜，陈 琴，钮智刚，李高楠*，莫峥嵘
(海南师范大学 化学与化工学院，海口 571158)
摘 要：以4-(苯并[d]噻唑-2-基)-N,N-二甲基苯胺(1)、L-丝氨酸作为主配体和辅助配体，合成了一种新型环金属铱配合物(2)，所有化合物的结构通过1H NMR 、MS 和IR 进行了表征确认。通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱研究了铱配合物(2)的光物理性质，并采用含时密度泛函理论(TDDFT)对其最低能量电子跃迁和最低三重激发态进行了计算。而且铱配合物(2)的荧光发射光谱可选择性地被汞离子猝灭，暗示着此配合物可作为一种高效的turn-off 型汞离子磷光传感器。 关键词：铱(III)配合物；合成；光谱性质；DFT ；Hg 2+离子 中图分类号：O625 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2019)04-0007-04
Synthesis, Characterization and Hg 2+ Recognition Property of
Iridium(III) Complex Containing L-serine Ligand
PENG Hui, WU Lei, CHEN Yan, CHEN Qin, NIU Zhigang, LI Gaonan *, MO Zhengrong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, China)
Abstract: A new bis-cyclometalated iridium complex (2) was synthesized using 4-(benzo[d]thiazol-2-yl)- N,N-dimethylaniline as main ligand (1) and L-serine as ancillary ligand, and its structure was fully characterized by 1H NMR, MS and IR. Its photophysical properties were studied by UV-Vis absorption and photoluminescence spectra. The lowest-energy electronic transitions and the lowest triplet excited states were calculated with time-dependent DFT (TDDFT). The emission of iridium complex (2) can be selectively quenched by Hg 2+ ion. This suggests that the complex could be an excellent turn-off phosphorescent sensor for Hg 2+ ion.
Key words: iridium(III) complexes; synthesis; spectral property; DFT; Hg 2+ ion
汞元素因其剧毒性，对环境水体及生命体可造成一定的威胁。一旦汞在人体内蓄积，可引起消化
道、肾脏、大脑，尤其是神经系统的疾病，导致肾
炎、肢端疼痛症，阿尔茨海默病等[1]。另外汞离子
(Hg 2+)作为最稳定的形式，有很强的细胞毒性，具有腐蚀作用和致癌性[2]。因此，在生物和环境样品中对Hg 2+的检测具有重要意义。 自从1980年Peterson 第一次设计出光化学传感器以来[3]，由于其具有选择性好、灵敏度高、操作简单等优点，得到了快速的发展，被广泛用来检测
各种金属离子。Hg 2+可以通过电子或者能量转移机
理强烈地猝灭它附近荧光基团的荧光，是一种常用的荧光猝灭剂[4]。而铱配合物的磷光具有较强的发光特性、发光波长可调性、较好的热稳定性和电化学稳定性、较高的量子产率、较大的Stokes 位移、高选择性等特征[5-6]，可以作为一种优良的发光材料。本研究设计合成一种含氨基酸类的铱配合物，
希望对汞离子能实现相应的有效检测，成为一种高效的“turn-off”型化学传感器。
8 贵 金 属
第40卷
1 实验
1.1 实验材料及仪器
Hitachi U3900/3900H 型紫外可见分光光度计(上海慧鑫科学仪器有限公司)；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet 公司)；Hitachi F-7000型荧光光度计(北京日立高新技术公司)；Bruker HCT-Agilent 1200型质谱仪(德国bruker 公司)。
N,N-二甲基苯甲醛，2-氨基苯硫醇，水合三氯化铱与氨基酸辅助配体购买于上海安耐吉化学有限公司；二氯甲烷、甲醇、乙腈等常规溶剂均为国产分析纯试剂，购买于广州化学试剂厂；实验用水为超纯水。 1.2 合成
1.2.1 4-(苯并[d]噻唑-2-基)-N,N-二甲基苯胺(1)的
合成
将对二甲胺基苯甲醛500 mg (3.35 mmol)，邻氨基苯硫酚420 mg (3.35 mmol)和硫代硫酸钠795 mg (5.03 mmol)溶解于10 mL 二甲亚砜溶剂中，抽气换气3次，氮气保护下加热到100℃反应8 h 。冷至室温后，加入50 mL 水，抽滤得到固体粗产品。粗产品再进一步柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯= (200~50):1)得到白固体(1)共650 mg (2.56 mmol)，产率76.3%。
1.2.2 环金属铱配合物(2)的合成
将302 mg (1.07 mmol) IrCl 3.3H 2O 与600 mg (2.36 mmol)化合物(1)溶解于12 mL 2-乙氧基乙醇与6 mL 超纯水的混合溶剂中，抽气换气3次，氮气保护避光的条件下，在120℃加热回流10 h 。反应冷至室温，固体过滤，然后依次用水、冷甲醇洗，得到橙红固体产物环金属铱配合物二聚体506 mg (0.34 mmol)，产率64.3%。将25%的甲醇钠的甲醇溶液125 mg (0.57 mmol)加入到280 mg (0.19 mmo
l)环金属铱配合物二聚体和50 mg (0.48 mmol)辅助配体L-丝氨酸的无水四氢呋喃(20 mL)中，抽气换气3次，氮气保护下70℃加热反应12 h 。冷却至室温后，剩余物用柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯= (30~2):1，二氯甲烷：甲醇=(100~30):1)得到76 mg (0.094 mmol)橙红固体(2)，产率24.9%。
2 结果与讨论
2.1 环金属铱配合物(2)的合成及表征
以对二甲胺基苯甲醛和邻氨基苯硫酚为原料，在硫代硫酸钠条件下环化合成主配体4-(苯并[d]噻唑-2-基)-N,N-二甲基苯胺(1)，将主配体与水合三氯化铱在2-乙氧基乙醇与蒸馏水体积比为2:1的混合溶剂中加热回流10 h 得到环金属铱配合物二聚体，然后再和L-丝氨酸辅助配体在甲醇与无水四氢呋喃的溶剂中加热回流反应，冷至室温得到磷光环金属铱配合物(2)。合成路线如图1所示。
图1 环金属铱配合物(2)合成路线 Fig.1 Synthetic route of iridium complex (2)
白固体(1)的氢核磁共振1H NMR (400 MHz ，CDCl 3)表征结果(δ)为：7.95~7.99(m ，3H)，7.84(d ，J = 7.6 Hz ，1H)，7.43(t ，J = 7.6 Hz ，1H)，7.30(t ，J = 7.6Hz ，1H)，6.75(d ，J = 8.0Hz ，2H)，3.06(s ，6H)。红外光谱(IR ，KBr ，cm -1)表征结果为：2902(w)，2809(w)，1610(vs)，1484(vs)，1430(s)，1186(s)，1065(m)，963(m)，817(s)，751(s)。质谱(MS-ESI)表征结果为：m /z 254.2 [M+1]+。根据这些结果可确认该白固体为目标中间体4-(苯并[d]噻唑-2-
基)-N,N-二甲基苯胺(1)。
橙红固体(2)的1H NMR (400 MHz, CDCl 3)表征结果(δ)为：7.78~7.84(m ，2H)，7.40~7.52(m ，5H)，7.29~7.35(m ，2H)，6.22~6.29(m ，2H)，5.90~5.92(m ，1H)，5.50(d ，J = 2.4 Hz ，1H)，4.04~4.06(m ，2H)，3.68~3.71 (m ，1H)。IR (KBr ，cm -1)表征结果为：3070(w)，2910(w)，1582(vs)，1418(s)，1360(s)，1254(m)，1042(m)，960(w)，763(m)。MS (ESI)表征结果为：m/z 803.1 [M+1]+。根据这些结果可确认
第4期彭慧等：氨基酸类铱(III)配合物的合成、表征及对汞离子的识别9
该橙红固体(2)为环金属铱配合物(2)二聚体目标产物。
2.2红外吸收光谱表征
图2为铱配合物(2)的红外吸收光谱图。由图2可知，苯环上C-H的伸缩振动在3070 cm-1有较弱的吸收峰，763 cm-1和960 cm-1为Ar-H的面外弯曲振动峰。1360 cm-1和1418 cm-1为COO-对称伸缩振动峰，在1582 cm-1出现的强吸收峰为C=O双键伸缩振动峰，这些证明了分子内羧基的存在。另外1042 cm-1和1156 cm-1为C-N伸缩振动峰。
图2 铱配合物(2)的红外光谱图
Fig.2 Infrared spectrum of iridium complex (2)
2.3紫外吸收光谱特征
铱配合物(2)在乙腈溶液中的紫外-可见光吸收光谱图如图3所示。由图3可见，大体有2个吸收区域，在201、237和261 nm的吸收带，属于以配体为中心(LC)的1π-π*跃迁。在402 nm处的吸收峰归属于金属到配体上的电荷转移(MLCT)跃迁[7-8]。对此最低能量电子跃迁的归属情况，后文将利用DFT计算进行证实。
图3 铱配合物(2)在乙腈溶液中的紫外吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectrum of iridium complex (2) in
CH3CN solution
2.4光谱跃迁模拟计算
为探究铱配合物(2)的最低能量电子跃迁和最低三重态的归属，采用Gassian09程序[9]对其进行了理论计算研究。其中使用B3L YP方法在6-31G基组上对铱配合物(2)进行了结构优化，然后采用含时密度泛函(TDDFT)方法计算了其前线分子轨道能级和吸收光谱，结果如图4和表1所示。从图4中可以看出，分子中的HOMO轨道电子云主要集中在金属铱离子和主配体的苯胺环上，而LUMO轨道电子云则集中在主配体周围。通过计算可知，铱配合物(2)的最低单重态能量跃迁(S1)和最低三重激发态(T1)都来源于HOMO→LUMO的轨道电子跃迁，属于金属到配体的电荷转移的MLCT特征。另外，铱配合物(2)的HOMO轨道与LUMO轨道之间能级差为3.39 eV，相应的计算波长为450 nm，略大于实际紫外吸收波长(402 nm)。
HOMO -4.81 eV LUMO -1.42 eV 图4 铱配合物(2)的HOMO和LUMO前线分子轨道能级分布图Fig.4 Frontier molecular orbitals of HOMO and LUMO for iridium complex (2)
10 贵金属第40卷
表1 铱配合物(2)的S1和T1态的计算波长和主要电子跃迁Tab.1 Calculated wavelengths and main charge transfer characters of S1 and T1 states for iridium complex (2)
激发态强度/f 主要贡献轨道跃迁特征
S10.0868 HOMO → LUMO MLCT
T10HOMO → LUMO MLCT
电解抛光液2.5荧光发射光谱
图5为铱配合物(2)对Hg2+体系的荧光滴定光谱图，配合物的溶液所用的溶剂为极性较高的乙腈，有利于铱配合物(2)激发态的稳定性。
图5 铱配合物(2)随Hg2+浓度增加的荧光滴定光谱图
Fig.5 Fluorescence titration spectra of iridium complex (2)
upon addition of Hg2+
由图5可以看出，铱配合物(2)在353 nm激发光照射下，其发射峰为553 nm，属于黄绿光。当引入Hg2+后，荧光产生强烈的猝灭，但是发射峰位置没有发生改变，这表明主要是静态猝灭作用[10]。随着Hg2+浓度的增加，荧光发射强度逐渐减弱，表明Hg2+与铱配合物(2)的识别基团结合后破坏了其分子结构，这样分子内的电子转移反应受阻，因此荧光发射强度减弱。这一结果表明该配合物对重金属Hg2+具有很好的识别作用，是一种“turn-off”型磷光探针。
3结论
本文以对二甲胺基苯甲醛、邻氨基苯硫酚为原料，在硫代硫酸钠的条件下简单、快速地合成了苯并噻唑类主配体(1)，再与水合三氯化铱、辅助配体L-丝氨酸反应得到一种氨基酸类铱(III)配合物(2)。通过1H NMR，MS和IR表征确认其结构。同时采用密度泛函理论(DFT)对铱配合物(2)进行了结构优化；在优化的结构基础上通过含时密度泛函(TDDFT)方法对此铱配合物的最低能量电子跃迁(S1)和最低三重激发态(T1)进行了计算，结果表明它们都来源于金属到配体上的电荷转移(MLCT)。采用紫外-可见吸
收光谱和荧光发射光谱详细研究了该铱配合物光物理性质，铱配合物(2)的最大发射峰为553 nm，表现为黄绿光的磷光体，而且离子的荧光滴定光谱图表明该配合物对重金属Hg2+具有很好的识别作用，是一种“turn-off”型化学传感器。
参考文献：
[1]HU P, JIN L, ZHU C. A simple and sensitive fluorescent
sensing platform for Hg2+ions assay based on G-quenching[J]. Talanta, 2011, 85: 713-717.
耳机绕线器[2]LEE J S, HAN M S, MIRKIN C A. Colorimetric
detection of mercuric ion (Hg2+) in aqueous media using DNA-functionalized gold nanoparticles[J]. Angewandte chemie international edition, 2007, 46(22): 4093-4096. [3]PETERSON J I, GOLDSTEIN S R, FITZGERALD R V,
et al. Fiber optic pH probe for physiological use[J].
Analytical chemistry, 1980, 52(6): 864-869.
[4]熊小莉, 刘德春. 联噻唑衍生物荧光猝灭汞离子传感
器的研究[J]. 分析测试学报, 2007, 26(5): 722-723.
XIONG X L, LIU D C. Synthesis of (4,4'-Di(tert-butyl)- 2,2'-bithiazole) and its fluorescence response toward merculy(II)[J]. Journal of instrumental analysis, 2007, 26(5): 722-723.
[5]陈力, 晏彩先, 常桥稳, 等. 离子型黄光铱磷光配合物烫发杠子
的合成、结构及光物理性能研究[J]. 贵金属, 2018, 39(4): 18-24.
CHEN L, YAN C X, CHANG Q W, et al. Synthesis, structure and photophysical property of a yellow ionic iridium phosphorescent complexs[J]. Precious metals, 2018, 39(4): 18-24.
[6]郭远辉, 梅波, 颜芳, 等. 铱配合物在磷光化学传感
器中的应用[J]. 物理化学学报, 2012, 28(4), 739-750.
GUO Y H, MEI Q B, YAN F, et al. Application of iridium (Ⅲ) complexes in phosphorescent chemosensors[J]. Acta physico-chimica sinica, 2012, 28(4): 739-750.
【下转第15页】
第4期程景兰等：老化温度对汽车临界催化剂性能的影响初探15
[4]曾恩山, 熊锐, 吴坚, 等. 车用催化剂的台架快速老化
研究[J]. 广东工业大学学报, 2016, 33(6): 49-56.
ZENG E S, XIONG R, WU J, et al. A study of rapid aging of automotive catalyst on the bench[J]. Journal of Guangdong University of Technology. 2016, 33(6): 49-56.
[5]SCHOENHABER J, RICHTER J M, DESPRE J, et al.
Advanced TWC technology to cover future emission legislations[R]. SAE technical paper series, 2015-01-0999.
[6]ROHART E, LARCHER O, HÉDOUIN C, et al.
Innovative materials with high stability, high OSC, and low light-Off for low PGM technology[R]. SAE technical paper series, 2004-01-1274.
[7]HECK R M, FARRAUTO R J. Automobile exhaust
catalysts[J]. Applied catalysis A: General, 2001, 221(1/2): 443-457.
[8]环境保护部, 国家质量监督检验检疫总局. 轻型汽车
空转锁
污染物排放限值及测量方法(中国第五阶段): GB 18352.5-2013[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2013.
Ministry of environmental protection of the people's republic of China, State administration for market regulation. limits and measurement methods for
emissions from light-duty vehicles(CHINA 5): GB 18352.5-2013[S]. Beijing: China Environmental Science Press, 2013.
[9]环境保护部, 国家质量监督检验检疫总局. 轻型汽车
污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段): GB 18352.6-2016[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2016.
Ministry of environmental protection of the people's
republic of China, State administration for market
regulation, Limits and measurement methods for
emissions from light-duty vehicles(CHINA6): GB
电视机转盘18352.6-2016[S]. Beijing: China Environmental Science
Press, 2016.
[10]ROHART E, LARCHER O, ALLAIN M, et al. High
thermostable hybrid zirconia materials for low loading precious metal catalyst technology[R]. SAE technical paper series, 2005-01-1107.
[11]YAMADA K, TANAKA H, YAMAMOTO M. Oxygen
storage capacity on cerium oxide-precious metal system[R]. SAE transactions, 1997: 128-135.
[12]TANAKA Y, NAGATA M. Oxygen partial pressure over
precious metals and its effect on HC oxidation performance[R]. SAE technical paper series, 2007-01-1060.
************************************************【上接第10页】
[7]郭晓霞, 郝玉英, 雷俊峰, 等. 新型绿磷光铱配合物
的合成及其光物理性能研究[J]. 光谱学与光谱分析,
2010, 30(1): 170-173.
GUO X X, HAO Y Y, LEI J F, et al. New highly
phosphorescent heteroleptic tris-cyclometalated iridium(III) complexes: Synthesis and photophysical characterization[J].
Spectroscopy and spectral analysis, 2010, 30(1): 170-173.
[8]李杰, 晏彩先, 孙绍霞, 等. 新型环金属钌配合物的合
成和光物理性能研究[J]. 贵金属, 2017, 38(2): 63-67.
LI J, YAN C X, SUN S X, et al. Synthesis and
light-physical property of a new cyclometalated ruthenium complex[J]. Precious metals, 2017, 38(2): 63-67.
[9]FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al.
Gaussian 09, Revision A.01[CP]. Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2009.
[10]徐金钩, 王尊本. 荧光分析法[M]. 3版. 北京: 科学出
版社, 2006: 68-69.
XU J G, WANG Z B. Fluorescence analysis[M]. 3rd ed.
Beijing: Science Press, 2006: 68-69.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议