纺织品抗皱性能的发展沿革
前言
抗皱性是指纺织品在服用过程中，经多次洗涤仍可保持满意的尺寸稳定性、平整度和接缝外观。抗皱纺织品是指经5次循环洗涤干燥后仍具有抗皱性能的纺织品。纤维素纤维织物特别是棉纤维织物，具有很多优良性能，但是却存在着弹性较差的缺点, 不像毛织物在服用过程中能保持平挺的外观，于是便出现了提高纤维素纤维织物从折皱中回复原状的能力、以模仿毛织物弹性为主要目的的抗皱整理。 棉纤维是一种历史悠久的纤维，它有很多优良的服用穿着性能，如大多具有柔软、舒适、透气、吸湿性好等特点，因而受到人们的青睐。但是棉织物也有一定的缺点如弹性差、易起皱、易缩水、易受微生物的侵袭导致纤维霉变和脆损，在穿着和洗涤过程中容易起皱，不能保持平整的外观，需要经常熨烫，因此给人们的生活带来了很多的不便。近几年来随着人们生活水平的提高，环保和健康意识的增强，人们越来越喜欢穿天然纤维做的衣服，为了克服全棉服装在穿着过程中的易起皱，洗后需要熨烫的缺陷，棉织物的抗皱整理已成为极其重要的后整理加工工艺。目前所用的抗皱整理剂大部分都是2D树脂，但是经2D树脂整理后的织
物在使用和贮存过程中会释放出甲醛，危害人们的健康。随着环保和健康意识的增强，人们越来越重视棉织物上的甲醛问题，越来越多的转向无甲醛整理剂的研究，因此传统的抗皱整理剂受到了很大的挑战。
1.棉织物的抗皱发展历史
自1926年英国申请第一个织物防皱防缩整理专利至今己有大半个世纪，期间经历了织物免烫整理的几个阶段。
1.1防缩抗皱整理
早在1928年，Foulds.R.P.等人就用水溶性尿醛、酚醛树脂处理棉织物以提高其抗皱性能。由于当时用的是热固性预缩树脂，不能进入纤维内部，只是沉积在纤维和纤维之间形成表面树脂，所以手感很差。最初只是应用于粘胶纤维，到了20世纪40年代，合成了反应性树脂整理剂，如三聚氰胺／醛和环亚乙基脉／醛等，主要应用于棉织物。由于防缩抗皱整理的主要目的是提高织物的干抗皱性，它虽然能使衣服在穿着时不易起皱，但织物的湿态抗皱性并无明显改善，经洗涤后存在明显的皱痕，仍需加以熨烫。
1.2洗可穿整理
20世纪50营业执照镜框～60年代，化学纤维迅速发展，以平整、快干、尺寸稳定、牢度好等优点迅性能，不需要熨烫，这种整理称为洗可穿整理(Wash and Wear)。
1.3耐久压烫整理
20世纪60年代中期，发展耐久压烫整理，即DP(Durable Press)整理或PP(Permanent Press)邬婧婧整理。一方面，织物的抗皱水平比洗可穿整理阶段又有所提高，即外观平整不起皱，尺寸稳定；另一方面，织物还有保持服装形态和褶裥定形的作用，如裤线和裙褶保持不变。但由于纯棉织物处理后强力下降严重，实际上这个时期的耐久压烫整理主要应用于涤棉混纺织物上。
1.4低甲醛整理
随着抗皱性的提高和改善，棉织物的其他物理机械性能受到影响，如强力下降、不耐磨、手感和吸湿性也不同程度的劣化等，所以到20世纪70年代，抗皱整理的一个主要目标就是提高整理后织物的弹性和强力保留率。另一个发展的重点是减少织物甲醛的释放量，
以减少对人体的刺激和危害，称为低甲醛整理或少甲醛整理。在羟甲基类整理剂中使用了甲醛作为原料，甲醛是一种刺激物，它对人的黏膜和皮肤有刺激性，可引发呼吸道炎症和皮肤炎。另一方面，甲醛是一种有毒物质，它对生物细胞的原生质有害，可与生物体内的蛋白质结合，改变蛋白质结构并将其凝固，引起组织的病变，可能是一种致癌物。由于意识到甲醛对人体的危害，各国纷纷出台相关的法规或强制性标准，对产品的游离甲醛含量做了严格的限定。鉴于此种情况，在纺织品染整的生产和研究领域开发了各种旨在减少甲醛释放量的产品和工艺。
1.5无甲醛整理
20世纪80年以后，随着环境保护和绿生态浪潮的日益高涨，提出了从根本上消除甲醛的要求，无甲醛整理剂应运而生。多元羧酸类整理剂的出现和发展是一个重大的突破，因为它从根本上改变了沿袭近百年的醚化交联体系改为酯化交联体系。当然无甲醛整理剂早已有之，如环氧类树脂、含硫化合物、乙二醛类树脂等。就多元酸而言，也早在60年代就有研究，但在社会上对甲醛的限制尚无严格的要求时，这些整理剂也没有开发壮大的动力，加之本身还存在的种种问题，所以一直没有形成气候。
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2. 抗皱机理
关于棉织物的抗皱机理，就有两种观点，即树脂沉积论和共价交联论。首先，通过整理剂在纤维间形成永久性的交联，以提高棉织物的弹性、折皱恢复性和尺寸稳定性。免烫整理剂一般是多官能团的化合物，它可以和两个以上的纤维素分子长链中氢键发生交联，把纤维中相邻的两个分子连接起来，于是就限制了两个长链分子的相对滑移，使得织物的抗皱性能和织物弹性得到提高。其次，棉织物折皱的原因可以下面来分析。
从纤维的结构看，棉纤维有结晶区和无定型区，无定型区决定纤维的柔曲性。织物折皱时，由于外力的作用，使纤维弯曲变形，在侧序度低的地方大分子排列不整齐，区域中的氢键经外力作用发生形变，并随着键的强度不同发生键的断裂或基本结构单元的相对位移，当外力去除后，系统发生蠕变恢复；但当外力大，作用时间长时，长链分子之间产生键的断裂，之间产生相对位移，在新的位置上形成新的氢键，从而使基本结构单元在新的位置上固定下来，在外观上显示为系统变形不能恢复，出现永久性变形，从而造成外观上的褶皱。
3.抗皱整理剂开发的趋势
3.1开发无甲醛整理剂
甲醛有毒已被公认，美国工业卫生学家会议(ACGIH)与职业安全和职业安全保健管理局(0SHA)甚至将其列为可致癌物质。日本、德国和欧共体规定，直接接触皮肤的纺织品和婴幼儿类纺织品的甲醛释放量应分别小于75 mg／kg和20 mg／kg(日本规定婴幼服装的甲醛释放量应检测不出。实际上，目前的仪器对20 mg／kg以下的甲醛尚难以准确测定，也可认为是检测不出)；所以只有使用无甲醛整理剂才可能彻底消除甲醛对身体的危害。
3.2改进丁烷四羧酸的合成与应用工艺
BTCA虽然抗张强力保留率较2D树脂略差、焙烘温度也较高，但性质稳定，耐久压烫整理DP等级可达4～5级。改进后的工艺可使耐撕破强力保留率较ca34202D树脂高13%～26%，断裂强力保留率可高达23%以上，曲磨强度甚至高达1倍以上，处理后的纺织品白度、耐洗性、手感均可满足要求。其进一步开发的重点是改进合成工艺、降低成本、开发复配技术、研究整理加工中催化剂次磷酸钠替代品或克服次磷酸钠污染。
3.3重视复配技术
采用复配技术不仅可降低游离甲醛释放量、降低成本，还可取得较好的综合整理效果。一般聚合物乳液均可减少2D树脂用量，改进强度、耐洗性和手感，但可能影响吸湿性。应用效果较好的聚合物乳液主要有聚氨酯、有机硅、聚乙烯、聚乙烯醇和羧甲基纤维素等。如聚氨酯可减少强度损失，改善手感；有机硅可提高弹性和柔软性。二甲基二羟基乙烯脲(DMEDHEU)与2D树脂或羟基硅烷复配、聚氨酯与2D树脂等复配、有机硅与2D树脂复配，已有报道。其中，聚氨酯、有机硅、壳聚糖、丁烷四羧酸、聚合物乳液的互配和复配技术应着重研究。
4.无甲醛防皱整理剂的现状
现在市场上所用的抗皱整理剂大部分都是2D树脂，但是经2D树脂整理后的织物在使用和贮存过呈程中会释放出甲醛，危害人们的健康。随着环保和健康意识的增强，人们越来越重视棉织物上的甲醛问题，虽然人们对N-羟甲基酰胺类树脂进行改性或通过加入甲醛捕捉剂来降低甲醛的释放量，但还是不能彻底地消除甲醛的释放，所以为了彻底消除抗皱整理后棉织物上的甲醛，很多研究者开始研究多元酸的无甲醛抗皱整理剂。
4.1柠檬酸抗皱差和不耐洗的原因
由于柠檬酸产生的交联数目较少，所以交联程度较低，折皱回复角提高较少，耐洗性差，整理效果与BTCA还有一定差距。有的研究者认为：α-航空母舰模型羟基对酯化反应有不利影响，按照环配理论，如果第一个酯化反应发生在中间羧基上，第二个活泼环配中间体就难以生成。柠檬酸的抗皱能力不如四元酸(BTCA)，首先是因为柠檬酸只有三个羧基，而BTCA有四个羧基。其次是因为按照多元酸先脱水形成环酐然后再交联成酯的机理，当柠檬酸分子中两相邻的羧基形成环酐后，中央的羧基或边上的羧基与纤维均可能酯化交联，而这种几率是相同的。如下图1-1所示，当中央的羧基与纤维素上的羟基酯化交联后两边的羧基无法再继续形成酸酐，也就是无法再与纤维素酯化交联。因此，柠檬酸作为一个三元酸，只有一半的可能是与纤维交联，另一半可能只是接枝，所以柠檬酸的抗皱效果明显不如四元酸。如图1-1所示柠檬酸与棉纤维的酯化反应。
当中间的羧基与纤维素上的羟基酯化交联后，在这种情况下柠檬酸不能继续产生酯交联，这也是导致其整理效果较差的一个重要原因；另外，CA分子中含有α-羟基，在高温焙烘时，CA分解产生多种不饱和的含有共轭双键的羧酸，从而导致织物在整理后容易泛黄。
4.2目前用于改善柠檬酸防皱效果的方法
针对柠檬酸的特点，除了在工艺条件上加以控制外，大多数通过加入添加剂来克服柠檬酸酸整理后织物泛黄的问题，同时加入添加剂还能提高抗皱水平。目前使用的添加剂有多羟基醇胺、硼酸、及其盐类、羟基酸等。
(1)三乙醇胺
三乙醇胺是柠檬酸整理中主要的防止泛黄的添加剂。
(2)聚乙二醇
聚乙二醇(PEG)对改善柠檬酸的白度和强力有很好的作用。分子质量为400～600的聚乙二醇可明显抑制柠檬酸的泛黄，同时可以提高织物的断裂强力，这是因为它含有较多的羟基，能吸收较多的水分，更能膨胀纤维，提高纤维的柔韧性。
(3)多元酸
解决柠檬酸不足的措施还有添加别的多元酸。严格来说，这些酸不能算是添加剂，应该看作是多个酸的共同交联。加入BTCA有很好的效果，BTCA与柠檬酸中的羟基反应，得到一
个更大的多元酸，这样连续反应的结果是得到一个具有更多羧基的产物，扩大了与纤维的交联，提高了织物的抗皱性。
5. 抗皱整理的新工艺、新技术
纯棉纺织品的抗皱整理已有近百年的历史“随着科学技术的发展”不仅织物的抗皱性能更加提高“更加全面”还发展了很多新工艺和新技术“使棉纺织品的防皱整理上了一个新台阶”同时又赋予棉纺织品以新的功能提高了棉产品的竞争力和附加值。
目前抗皱整理的新型工艺有AP整理、气相整理等。AP整理工艺是为了克服干、湿交联工艺的缺点，采用干交联的简捷方法达到与湿交联方法相同的高级整理效果。气相整理工艺是将甲醛气体和酸性催化剂气体附着在润湿衣服上，干燥后加热使之反应的方法，也就是气体直接和织物反应。
抗皱整理的新技术有纳米技术、泡沫整理、液氨处理、蒸汽闪爆技术、辐射接枝共聚、等离子体技术等。运用纳米技术整理后织物的折皱回复角明显提高而且断裂强力下降不大，由于纳米材料具有颗粒小、比表面积大、表面活性强、分散性好等特殊性能。泡沫整理就
是以泡沫为介质替代染整浴中的大部分水或溶剂从而减少加工织物上的带液率，然后强制泡沫扩散到被加工织物的表面并渗透入织物内部。液氨处理对提高棉织物的品质有独特作用，若再以柠檬酸交联整理则可赋予棉织物更好的物理机械性能。双模具
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