第49卷第12期辽 宁化工Vol.49,No. 12 2020 车 12 月Liaoning Chemical Industry December,2020
刘宏伟\许小弟2，祝敏毅3，韩恩厚4，祝溪桥5
(1.中国科学院金属研究所国家金属腐蚀控制工程技术研究中心，辽宁沈阳110016;
2.苏州东化钒硅有限公司，江苏苏州215000;
3.沈阳理工大学，辽宁沈阳110159;
4.中国科学院沈阳分院，辽宁沈阳110004;
5.安姆科软包装中国有限公司，上海310115)
摘要：传统提钒工艺中最难控制处理的就是氨气排放和废水处理。本工艺从钒矿采矿冶炼开始, 直接提取偏钒酸铵N H4V0，及多钒酸铵(N H4)2V60,6，制成高纯五氧化二钒等系列产品，采用多酸酯和无
定型白炭黑技术，使废水中的重金属和杂质得到有效处理，确保氨气（N H,)制铵（N H4)返回源头，
循环使用，废水实现零排放，循环使用，经应用在原矿和精细加工两个企业分别测试及批量生产，钒
dic系统系产品纯度达99.5%~99.99%。
关键词：提钒；多酸酯；无定型白炭黑；氨气制铵回用；废水循环使用
中图分类号：T Q050.4M文献标识码：A
传统的提钒工艺程序复杂，且最难控制和处理 的就是氨气排放和废水处理+3]。本工艺可在从钒矿 采矿冶炼开始直接提取偏钒酸铵及多钒酸铵制成高 纯五氧化二钒等系列产品，其生产过程产生的氨气 通过负压收集和稀硫酸吸收，实现氨气回收并制成 生产所需硫酸铵原料，确保氨气循环使用。由于采 用多酸酯和无定型白炭黑技术，使废水中的重金属 和杂质得到有效处理，确保生产过程的废水零排放，循环使用，且生产的钒系列产品纯度高达99.5%~99.99%0
1本技术工艺分为三个阶段
1.1合成偏钒酸铵及多钒酸铵
将钒矿经焙烧浸出得到钒酸钠溶液，制成偏钒 酸铵NH4V0_，及多钒酸铵(NH4)2V«s016，其工艺流程为： 选矿粉碎加转化剂[>|成球培烧浸出
_________________________+
合成|<|转相|<|调I p H |<)偏钒酸钠浓液|<|富#|<|调pH
钒矿：含钒的钒土、钒泥或含执煤矸石。
选矿：选去非钒的其他物质。
粉碎：对含钒的钒土、钒泥或含飢煤矸石球磨 粉碎。
加转化剂：对钒矿源加入一定量的转化剂，如 纯碱、重晶石等，搅拌均匀。文章编号：1004-0935(2020)12-1510-04
成球：将钒矿资源，钒土、钒泥或含钒煤矸石 等制成08~12 mm的球团，高品位的钒矿源可用粉 也可制成钒团。
焙烧：对已成球团的钒料在800~850丈焙烧，使钒达到转化及氧化成高价f凡。
其化学反应原理为：
V2〇5+Na2C〇3=2NaVO,+ C02t ；( 1 )
N a V O,+ N H4C1=N H4V O,+ N a C l〇(2)
浸出：把焙烧好的锐球团或钒粉用清洁冷水或 稀硫酸或草酸浸出，也可采用热水浸出或喷淋浸出，目的是把已转化或氧化好的钒浸出来，提取钒酸钠 溶液或硫酸氧钒浓液。
调pH值：根据不同的浸出方式调整pH值，如 采用硫酸浸出的方式就不须要调pH值了。
富集：将上述水浸出的含轨溶液（一般浓度在 2~10g〇，用酸调整PH值5.0~6.0，把溶液中的 钒（V+5)等阳离子用交换树酯进行富集，当树酯饱 和后，用氢氧化钠溶液反萃取，富集后的钒质量浓 度一般可以达到120~150g_L'如果用硫酸浸出的，可用磷酸三苯酯萃取，或用二（2-乙基己基）憐酸 酯萃取，采用黄花煤油、TPP、P-204通过有机相进 行富集，再利用强酸（硫酸）反萃取，把钒富集到 120-150 g L_1〇
粗品：富集得到钒酸钠浓液。用冷水浸出，调
收稿曰期 作者简介 通信作者2020-09-10
刘宏伟（ 1968-)，男，辽宁省辽阳市人，研究员，硕士，1987年毕业于天津大学材料系，研究方向：金属腐蚀与防护。祝敏毅（ 1955-)，男，高级经济师，硕士，研究方向：新技术成果产业化推广。
第49卷第12期刘宏伟，等：钒矿提制高纯钒系产品及清洁生产技术1511
p H值，氢氧化钠溶液萃取得到钒酸钠溶液。
调p H值：由于富集方法和反萃取工艺不同，所得到的钒浓溶液也不同，水浸出的采用氢氧化钠 反萃取，得到钒酸钠浓液，调pH值至7.8~8.5备用；酸浸出、强酸反萃取的浓液则不须再调p H值。向偏钒酸钠中加入硫酸铵，使V0广从水相中沉淀下来 并加热，有利于偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀更完全。
其化学反应原理为：
2NaV03+(NH4)2S〇4=NH4V03+ Na2S〇U 〇(3 )
净化除杂：为保证偏钒酸铵的品质，向钒酸钠 浓液中加人2%的多酸酯净化除杂，把浓液内的其 他杂质如F f等螫合，析出沉淀，压滤或过滤，浓 液备用（酸浸出、强酸反萃取详见4 )。
合成：把上述备好的浓液，按钒的质量浓度计，以（1: 1.2) ~ ( 1 :I.6 )加入硫酸铵或氯化铵或硝 酸铵进行搅拌，即得到偏钒酸铵沉淀。
其化学反应原理为：
NaVO, + NH4C1=NH4V0, 1 + NaCl〇(4 )
合成偏钒酸铵工艺流程如下：
圣诞工艺品首先，将偏钒酸铵制成的铵母液水，经波美计 比重测试，比重为24~25，将铵母液水通过热蒸汽 冷却法到比重为28~29，向铵母液水中加10%的氯 化铵、硫酸铵或硝酸铵搅拌溶解，这时用波美计比 重测试，比重为31~34，然后再向铵母液中加入2%的多酸酯搅拌除杂。
其次，在合成偏钒酸铵时，将钒酸钠浓液钒质 量浓度调至100〜120 g_L'加入前面备用的铵母液 水，按体积比放入45%~55%，搅拌l~2h，可得到 偏钒酸铵固体，上层溶液钒质量浓度0.2~0.5 g l_l，抽干可得到偏钒酸铵固体。合成使用的铵母液水再 按上述的步骤和操作程序再循环使用。
如果用酸浸出、强酸反萃取的应加热至60~90丈，使用液氨中和至p H值4~5，可得到多钒酸铵。
其化学反应原理为：
6NH4V03=(NH4)2V6〇,6+ 4NH3T+ 2H20〇(5) 1.2转化高纯五氧化二钒等钒系产品
偏钒酸铵或多钒酸铵转化高纯五氧化二钒等钒 系产品，通过负压收集，稀硫酸吸收，实现氨气回 收并制成生产所需硫酸铵原料，循环使用，其主要 化学反应原理为：
2NH4V03=V2〇5+2NH31+H2O ;(6)
(NH4)2V6〇16=2NH,t+ 3V205+ H2O;(7)
2服,+ H2S〇4=_4)2S〇4〇(8)
工艺流程及制作方法如下：
工艺相框碱溶>调r>H>合成>洗涤>烘干>灼烧>铵盐
碱溶：偏钒酸铵或多钒酸铵合成高纯五氧化二 钒等，用NaOH溶解^ NaOH溶解的过程是加热溶 解偏钒酸铵或多钒酸铵，会产生大量的氨气，这时 通过负压，导人筛板吸收塔，用10%硫酸吸收生成 硫酸铵。
调p H值：碱溶过程中，边溶解边调酸，使产 生的氨气得到循环利用。
合成：偏钒酸铵存在大量的钠盐，用适量的纯 净水喷淋，得到高纯偏钒酸铵。
烘干：在40~60 t的环境下烘烤偏钒酸铵，得 到白细小的偏钒酸铵成品。
灼烧：将偏钒酸铵在450~550丈多温段热能控 制回转炉内转化五氧化二钒，高温条件下偏钒酸铵 内的铵变成氨气，氨气在负压条件下导人氨气吸收 塔。在氨气回收塔喷淋10%硫酸，如投入盐酸，生 成
氯化铵；投人硫酸生成硫酸铵；投入硝酸，则生 成硝酸铵。此工艺既得到了高纯五氧化二钒等产品，回收了氨气制成铵盐循环使用；阻止了氨气的逸出 与挥发，避免了污染，净化了空气，降低了成本，增加了经济效益。
1.3实现废水零排放
从开采冶炼至精加工的全工艺过程，多年来实 现废水零排放，循环使用。
扫二维码防伪钒矿资源在冶炼过程中，焙烧好的粉或球是用 酸或水浸出的，浸出钒质量浓度一般为4~10
通过离子交换树酯富集处理，而富集需大量的水，传统工艺每生产1t产品会产生150~200t酸性废水。本工艺流程如下：
首先，采用石灰或氢氧化钠进行中和至p H值 7.6~7.8，由于废水内含有铬、钛等有害金属，还有 硅、钙、镁等杂质，种类不同的矿源会产生不同种 类杂质，此时的废水不可排放，也不能使用。目前 普遍采用的蒸发结晶方法不可能达到治理效果，每 生产丨t五氧化二锐需蒸发150~200t废水，能耗多，如每天产生约2 000 t废水，靠蒸发炉来处理是不现
1512工2020年12月
辽宁化
实的。采用隔离膜技术处理也无法达到预期效果，因为隔离膜可处理的电导率仅仅是300~500 S_m'，而此时废水的电导率已达到5 000~10 O O O S'm'根 本不可能穿过隔离膜3
其次，本工艺针对废水中多种有毒金属离子难 处理的问题，向废水中加人具有独特除杂功能的多 酸酯，搅拌20〜30 min，有毒的金属离子、杂质可 形成絮凝物析出、沉淀。
再次，加入一定量的多孔无定型白碳黑，其功 能是吸附、除、携带悬浮杂质沉淀、净化等作用。上述悬浮物得到进一步加速沉淀，静置、澄清过滤 后的清液，进人回用水系统。程控步进衰减器系统
第四，经本工艺流程处理的废水不需要排放，一直可循环使用，基于生产过程中水的蒸发损失，只须适量补充1〇%~15%的新水，生产的钒系列产品 纯度高达 99.5%~99.99%。
第五，本工艺所用的“钒矿冶炼焙烧过程中的 含钒过滤间体转化引诱剂”|41，用于促进钒矿原料 在冶炼中的转化，因此不需单独作为固废物填埋处 理。
2本技术从钒矿提取钒的回收率
根据工艺，本技术在对钒矿原料冶炼、焙烧过 程中，加入一种引诱剂，这是采用经废水处理后的 压滤渣，配以重晶石、云母石进行处理制成的转化 剂，即“对含钒过滤固体转化引诱剂”[41，用以促 进对钒矿原料在冶炼焙烧过程中的转化，可使石煤 饥矿原料转化率由原来71%左右提尚到92%左右，大
大提高了石煤原矿资源的利用率。
由于从原矿原料冶炼、焙烧、浸出、除杂净化、沉淀分离、烘干至高纯偏钒酸铵粉末，整个过程使 用的水不排放，溶液中的钒一直与套用水在生产过 程中循环，浸出的钒基本无流失，考虑到除杂净化 过程中存在少量的固废残渣吸附微量的钒，制作成 转化剂[4]。
本工艺合成废弃的母液水，将含有过剩铵盐及 其他杂质与氨气回收获得的氨水，经调p H值，促 进氨转化为铵，再加人适量的多酸酯除杂净化，把 浓液中的其他杂质，如硅、钙、镁等进行螯合、吸 附、沉淀、析出、过滤，用于偏钒酸铵的合成。
对洗钒及其他废水，经多酸酯净化、除杂、沉 淀分离后，含有少量的钒，将废水继续回用，可用 作成球和浸出需要的水源，既降低成本，提高回收率，又友好环境，绿生产。
3本技术工艺涉及的水平衡
本技术工艺在年产能均为2 000 I五氧化二钒以 上的湖南新宏大钒业有限公司(钒石煤矿冶炼生产）和湖南三丰钒业有限公司（精细钒系列产品）进行 批量生产测试，其物料平衡情况如下。
湖南新宏大钒业公司含钒石煤矿其原矿石的五 氧化二钒质量分数为1.2%，转化提取率按照80%计 算，吨产品原矿用量104 t，采用的工艺是清水浸出，浸出溶液含钒量为8 g i'1t五氧化二钒产品耗水 为：
干球需用浸出以及萃取水总量为165 m3；按原 矿104 t干粉成球所需水分约20%，为20.8 m3水，该水量在焙烧过程中被蒸发掉；焙烧后又经萃取的 废球含水率约15%，耗水量为15.6 未被回收；萃取水自然挥发及其他流失损耗约15%，约为15.6 n?水量。总计用水约为165 r r^t'由于合成需要溶 液的含钒量必须在100 g_f左右，所以可收集回用 的含钒废水应在113 m3。
为更好地合成沉淀偏钒酸铵，采用过量的铵盐 去合成，会有10 左右的含铵废液水产生，按 照本技术工艺制成铵，剩余的萃取废水继续返回源 头作为成球浸泡使用。
在精细钒系列产品生产厂湖南三丰钒业公司，以初级的五氧化二钒为原料，生产偏钒酸铵或多钒 酸铵为主，制备的偏钒酸钠溶液含钒为100
吨产品水消耗量如下：溶液水10 m\洗钒水10 m3，补充新鲜水量为5 t。其水的物料平衡如下：自然挥 发及流失损耗水约占20%，为4 m3，其他消耗1m3，共计消耗25%，约5 m3，即实际流失损耗5 t水。每吨产品需用水约25 其中每吨产品废水循环回用总量为20 m3。
将溶液母液水与洗钒水分开存放，废母液水调 p H值至1，将水中的氨转化为铵，防止氨的挥发，再进人氨气回收塔获取。当pH值为6.0时，按照本 技术T.艺制备方法，制备合成铵母液水，由于采用 热蒸汽冷却法，水分会损耗30%左右，剩余的母液 水循环回用。洗钒水用作溶解制备钒酸钠溶液。在 此过程中加热沸腾会消耗水分10%左右。在整个生 产过程中，除了蒸发与自然损耗水外，其余生产过
程中的母液水均为循环利用，实现了废水无排放、循环使用，且达到生产高纯钒用水的要求。
两个示范公司总的水平衡如下：选取208 0001
第49卷第12期刘宏伟，等：钒矿提制高纯钒系产品及清洁生产技术1513
钒原矿，经球磨粉碎成矿粉，需使用清水41 600 t 制成8~12 cm大小的矿球，经焙烧浸出后，在焙烧 过程中，加入的41 600 t清水会因高温而挥发流失，将焙烧制成8~ 12 cm大小的矿球，按照每100 t原矿 球需喷淋150 t清洁水计算，实际需喷淋312 000 t 清洁水，喷淋后得到粗的含钒溶液。41 600 t清水加 入到208 000 t钒原矿制成矿球后在焙烧过程中蒸发 流失，继续喷淋312 000 t清洁水加人到焙烧后的干 矿球中浸出，得到228 000 t含钒溶液，再经离子交 换树酯富集后的含钒浓液，平均为8 再进行 萃取富集到120 循环回用水的量为226 000 t，消耗水为104 000 t，将浓液水（铵水）合成偏钒酸 铵，可得1 286 t高纯偏钒酸铵，也可在高温富氧环 境下，转化成2 0001五氧化二钒。
4工艺及技术过程涉及到的离子平衡
涉及的方程式见式（9 )至式（13 ):
V2〇5+C〇32"=2V〇3+CO,T;(9)
V〇3+nh4+==nh4vo,1 ；(10)
6N H1V〇3=(N H4)2V6〇I6+4N H31+2H2〇;(11 )
BaS〇4+2C==Ba2++S2_+2C〇2T;(12)
2V O/' + 4N H4+=2V〇r+ 4N H,+ 2H20〇( 13 ) 5结论
环保电镀
经过近10年深人到全国9个钒矿调研形成的数 据和成果作为基础，又将该技术工艺应用在湖南三 丰钒业公司精细钒系列产品和湖南新宏大轨业公司 钒石煤矿冶炼生产，进行批量生产及产业化测试，使用自主设计的钒酸铵微波干燥及多温段精准控制 回转炉关键装置，密闭条件下高效干燥与分解转化，生产全过程中废气(氨气制铵）回用到主产品中去，废水不排放循环，使用制成的五氧化二钒等系列产 品纯度高达99.5%~99.99%，这在国内外钒业工艺中 也是首次。
参考文献：
[1]张成强，牛矛盾，初福栋.石煤中钒的陚存特性及其提取工艺研究
进展[J].现代矿业，2018 (7):91-95.
[2]韩峰，周忐强，王疆，等.从石煤钒矿直接酸浸液中提取钒的研究[J].
稀有金属与硬质合金，2017, 45 (3 ): 5-9.
刘芳，成宝海，吕浩，等.利用硫酸从石煤矿中提取五氧化二钒的工艺研究[J].化学丁.程与装备，2019(4): 4.
[4]许小弟.一种用于从钒原矿中提钒的转化剂及其使用方法：
CN201711297727.0[P]. 2018-05-15.
Clean Production Technology of High Purity Vanadium
Products From Vanadium Ore
LIU Hong-w ei x,XU Xiao-d i2,ZHU Min-y i3,HAN En-hou4,ZHU Xi-qiao5
(1. National M e t a l C orrosion Control Engineering T e c h n o l o g y R e s e a r c h Center, Institute o f Metals, C h i n e s e A c a d e m y o f Sciences,
S h e n y a n g Liaon i n g 110016, China;
2. S u z h o u D o n g h u a V a n a d i u m& Silicon Co., Ltd., S u z h o u Jiangsu 215000, China;
3. S h e n y a n g University o f T e c h nology, S h e n y a n g L i a o n i n g 110159, China;
4. S h e n y a n g Branch, C h i n e s e A c a d e m y o f Sciences, S h e n y a n g L i a o n i n g 110004, China;
5. A m c o r Flexible P a c k a g i n g (China) Co., Ltd., S h a n g h a i 310115, Ch i n a)
Abstract: A m m o n i a emission a n d w a s t e w a t e r treatment are the m o s t difficult to control in the traditional v a n a d i u m extraction process.
This process starts f r o m v a n a d i u m m i n i n g a n d smelting, a n d directly extracts v a n a d i u m a m m o n i u m acid a n d a m m o n i u m v a n a d a t e to prepare high purity v a n a d i u m pentoxide a n d other series o f products. U s i n g polyester a n d a m o r p h o u s silica t echnology c a n effectively treat h e a v y metals a n d impurities in was t e water, ensuring a m m o n i a gas a n d a m m o n i u m return to the source for recycling, zero discharge o f w a s t e w a t e r can b e achieved. After the process w a s u s e d in t w o enterprises for r a w ore a n d fine processing, v a n a d i u m
series product purity w a s u p to 99.5%〜99.99%.
Key words: V a n a d i u m;A m o r p h o u s silica; A m m o n i a gas for a m m o n i u m reuse; W a s t e w a t e r recycling
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