第38卷第1期
2021 1
精细石油化工SPECIALITY PETROCHEMICALS
刘琪灵】，许虎君1*
*，沈 俊2收稿日期：2020 - 07 -26；修改稿收到日期：2020 - 11 - 10。作者简介：刘琪灵（1995 -），硕士在读，主要从事日用化学品 的研究与应用工作。E-mail ： littleq_670@sina. com 。
* 通信联系人，E-mail ： xu6209@163. com 。
（1.江南大学化工与材料工程学院，江苏无锡214122；2.联合利华（中国）有限公司上海分公司，上海200335）
摘要：为研究不同疏水链长的烷醇酰胺聚氧乙烯84型非离子表面活性剂性能差异，以脂肪酸、甲醇、乙醇胺和
环氧乙烷为原料，通过3步反应制备了一系列具有9个环氧乙烷（EO ）不同疏水链长（C 1-NEO 9为肉豆蔻酸
单乙醇酰胺聚氧乙烯W.C 16-NEO 9为棕d 酸单乙醇酰胺聚氧乙烯BLC 18-NEO 9为油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯
84）的聚氧乙烯84型非离子表面活性剂。经过红外、质谱验证了目标产物，测定了该系列非离子表面活性剂的
浊点、临界胶束浓度（cmc ）、相应的表面张力（％”c ）和胶束聚集数。结果表明，C 1-NEO 9、C 16-NEO 9的浊点大
于 99 C .C 18-NEO 9 的浊点为 63 C ；在 25 C 时，C 1-NEO 9、C ”-NEO 。和 C^NEO 。
的 cmc 分别为 0.093,
0. 082 g/L 和 0. 081 g/L,Y mc 分别为 33. 80,33. 93 mN/m 和 34. 30 mN/m ；C 14-NEO 9、C 16-NEO 9 和 C 18-NEO 9 的胶束聚集数呈依次减小的趋势。
关键词：非离子表面活性剂聚氧乙烯型表面性能
中图分类号：TQ423.2
文献标识码:A
有研究表明，日用液体洗涤剂中常见的脂肪
酸二乙醇酰胺系列表面活性剂中所含的游离二乙
醇胺有明显致癌活性［1］。它的理想替代品脂肪酸 单乙醇酰胺也是烷醇酰胺类非离子表面活性剂,
属于无毒型，生物降解度高但水溶性差，限制
了脂肪酸单乙醇酰胺的实际应用。从脂肪酸单乙
醇酰胺问世以来，人们就对改进其水溶性做了许 多研究工作，已经有了很多脂肪酸单乙醇酰胺衍 生物出现，其中，脂肪酸单乙醇酰胺醞类的性能最
脂肪酸单 。
目前，文献中对于脂肪酸单乙醇酰胺醞类的
研究工作多为对不同醞类36、同种醞类不同聚合 度［79］或某一种脂肪酸酰胺醞类及其衍生物的合
成、性能及应用［1013的研究，对不同碳链的烷醇酰
型非 子表面 性 性 差异的研 究未见报道。本工作以脂肪酸、甲醇、乙醇胺和环
氧乙烷为原料，通过酯化、酰化和乙氧基化3步反
应，制备了一系列具有9个环氧乙烷（EO ）不同疏 水链长（G-NEO 9为肉豆蔻酸单乙醇酰胺聚氧乙
烯醞、C 16-NEO 9为棕d 酸单乙醇酰胺聚氧乙烯 醞、C"-NEO 。为油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醞）的
新型聚氧乙烯醞型非离子表面活性剂，并研究了
碳链长度对该类表面活性剂表面性能的影响。
1实验部分1.1试剂与仪器
肉豆蔻酸、棕d 酸、无水甲醇、对甲苯磺酸、乙
醇胺、氢氧化钾、环氧乙烷均为分析纯，国药集团
化学试剂有限公司；油酸，二苯甲酮均为化学纯, 国药集团化学试剂有限公司；茁,8%，阿达玛斯
有限公司。
Nicolet 6700全反射傅里叶红外光谱仪，美
国赛默飞世尔科技有限公司；MALDI SYNAPT
MS 超高效液相谱串联四极杆飞行时间质谱联
用仪，美国沃特世公司；BZY3B 全自动表面张力 仪，上海平轩科技仪器有限公司；CARY Eclipse
荧光分光光度计，美国瓦里安有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1脂肪酸甲酯的合成
称取一定量的脂肪酸（以肉豆蔻酸为例,
22.84 g ）倒入三颈烧瓶中，按照"（甲醇）：n （脂
肪酸）=6 ：1加入甲醇（19.22 g ），然后按脂肪酸 质量的1%称取对甲苯磺酸（0.228 4 g ）,90 C 下
反应，回流4h 后结束反应。反应结束后旋蒸出
第38卷第1期刘琪灵，等.脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯瞇的制备和性能29
甲醇。然后用温水洗涤酯层，减压蒸憾后得到无透明的液体即为肉豆蔻酸酸甲酯，酯化率为
95.25%。棕d酸甲酯为白固体，酯化率为
96.97%。油酸甲酯为淡黄透明液体，酯化率为94.80%，合成路图1所示。
R—COOH+CH3OH XW*aS^R=COOCH3+H2O
图1脂肪酸甲酯的合成路线
1.2.2脂肪酸单乙醇酰胺的；
一的脂肪酸（以肉豆蔻酸甲酯为例，24.24g）倒入三颈中，按照n（乙醇胺）：n（脂肪酸甲酯）=1.1:1加入乙醇胺（•72 g），然后按脂肪酸重量的1%化化（0.2424g）加入烧瓶中，通氮气在135C下反应4h，收集反应产生的副产物甲醇。产物用无水乙醇重结晶。得到肉豆蔻酸单为白固体，对肉豆蔻酸甲酯的转化率为97.52%。棕d酸单乙醇酰胺为白固体，对棕d酸酸甲酯转化率为97.02%。油酸单乙醇酰胺为淡黄蜡状，对油酸甲酯转化率为97.29%，合成路图2所示。
烤肉炉子图2脂肪酸单乙醇酰胺的合成路线
123脂酸的
将脂肪酸单（以肉豆蔻酸单乙醇酰胺为例,7.14g）加入不锈钢反应釜中，同时加入催化剂KOH（.0814g）。用油泵抽真空后通入氮气，重复3次，将温度升至90C，再抽真空脱水50min，直到没有水分V出为止。升温到140C 后，按照n（脂肪酸单乙醇酰胺）：n（环氧乙烷）= 1:9加入通入环氧乙烷（39.645g）反应，待到反应压力不再下降时，停止实验。C14-NEO9为淡黄膏状固体，C16-NEO9为淡黄膏状固体，C18-NEO9为黄黏稠，活性物含为100%。合成路图3所示。
〜OH+严匚阻卫斗j?o
I0心~0
R=C I3H27.C u H3],C s H i7CH=CHC7H]4n=9图3脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醞的合成路线
1.3性能测试
浊点测试：将试样配制成质量分数为1%水溶液，加热至出现混浊，如果有白混浊，则再冷却，观察是否透明，记录透明时的温度。
表面张力测定：配制一系列不同质量浓度的
C14-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO9表面活性剂溶
，以吊测表面张力，温度为（25士0.5）C，绘制-g p曲线，通过该曲得到cmc和7cmc，计算pc。
胶束聚集数测定：以k的饱和水溶液配制一定摩尔浓度梯度的C14-NEO9、C16-NEO9、C18-
NEO9溶，酮作为猝。荧光光度计的激发波长为335nm，激发狭缝为10nm，发射狭缝为5nm，在波长374nm处读取荧光读数I，再公式（）作图求出胶束聚集数犖:
ln（I°/I）=（C Q X N m）/（—cmc）（1）
式中I为猝灭剂摩尔浓度为0时374nm处的
荧光强度;C q为合适猝灭剂摩尔浓度，mmol/L；p 为不同倍数cmc表面活性剂质量浓度，g/L。
2结
2.1结构分析
2.1.1红外光谱
图4为C14-NEO9.C16-NEO9和C18-NEO9
的红外光谱。以C14-NEO9为例，3293cm-1宽
峰处为的吸收峰，轻基峰不，说明乙
化反应较为完全;2848〜2922cm-1处为一
CH3、一CH2不对称和对称伸缩振动以及CH基
团的伸缩振动峰；1646cm-1处为酰胺键上C=O
振动吸收峰；1548处为酰胺键上N—H振动吸
收峰；1096cm-1处的强吸收峰为聚氧乙烯链
C—O—C的伸缩振动吸收峰；720cm-1处为（CH）”面内摇摆振动吸收峰。图4中各个吸收峰代表的目标产物结构中所含一致,
图5为C14-NEO9、C16-NEO9禾口C18-NEO9的ESI-MS图。以C14-NEO9为例，主要有两组
30精细石油化工20211
喷淋嘴
峰，第1组以m/z=668为最高点，是［M+H］ +的峰，以差值为44向呈低处散开，第2组以m/狕=669为最高点散开，由此可知分子离子峰为669，相对分子质量为668，通过最高点的计算，可得EO数为9。同样,C16-NEO9相对分子质量为696,EO数为9。C18-NEO9相对分子质量为722,EO数为9。链作为疏水尾基，导致长型非离子表面活性剂的浊点偏低［16「17］。
2.3表面张力
采用吊片法测定25C下C14-NEO9.C16-NEO9.C18-NEO9水溶液的-g p曲线，结果如图6所示。cmc和了曲可通过-g p曲线得到，结果表1。
(m
•
N
m
)
/
-R
崔
M
M
2.2浊点
实验测得C14-NEO9和C16-NEO9的浊点均大于99C，而C18-NEO9的浊点骤降为63C。
两者浊点因为较长EO水分子形成氢键，破坏这些氢键所需能量就越大，因要较的温度才能完全破坏表面活性水分子间的系：14-15］。者在同样具备9个EO的情况下浊点骤降，其主要是由于含有不的超长碳
图625C下，C1-NEO9、C16-NEO9、C18-NEO?的-g p曲线
表1表面化学性能参数
产物
肉豆蔻酸单
乙醇酰胺聚氧
乙烯醞
虹膜识别芯片
棕d酸单
乙醇酰胺聚
氧乙烯醞
油酸单乙
醇酰胺聚氧
乙烯醞cmc/(g•L1)0.09300820.081
Y cmc/(mN-m1)33.8033.933430 p C20212921632072
由表1可以看出随着疏水基碳原子数的增加，c mc值呈略微逐渐减低的趋势，而Y mc却略有。一般，在同系物中，水链的增长，表面活性剂分子的疏水性增强，倾向于离开水相，在水/空气界面吸附或者在水溶液中形成胶束，从而导致cmc降低。cmc值有下降但变化不，主要是由于该类表面活性了9个EO，分子较长，疏水基碳原子的变化不【使得cmc产生较大的变化［8］。对于碳氢链表面性剂，Y cc主要取决于吸附层外层一CH3的密度，一CH3密度越大，越有利于表面张力的降低［9］。本实验中7曲随碳链的增长而增加，由于水基碳长后发生了分子曲，使得外—CH3，不于表面力的。
C20表示为当水的表面张力下降20mN/m所对应的表面活性剂的质量浓度或者摩尔浓度。pC20=-gC20,PC20越大，表面活性剂在气/液界面吸附效率越高，降低表面张力的效率也越高。由表中可知，吸附效率最好的是C16-NEO9，其次C14-NEO9，为C18-NEO9
。
第38卷第1期刘琪灵，等.脂肪酸单乙醇酰胺聚氧乙烯瞇的制备和性能31
2.4胶束聚集数
在5倍cmc质量浓度的表面活性剂和0〜0.2mmol/L-1的猝灭剂摩尔浓度范围内下测定I，以相邻8个C q值点与In374性回归，求得N m，然后再将N m对C q值作图，结果见图7。图7可知在0.06〜0.16mmol/L范围内，N m值 变化缓慢，此区域为猝灭剂合适摩尔浓度1。胶束的大小和形状会因探针和猝溶在胶束中而改变，因此探针的摩尔浓度，猝
摩尔浓度(保证C p/C q<1)不宜过高。故而在研究胶束聚集数时选定猝灭剂摩尔浓度为0.06
度的C14-NEO?、C16-NEO?、C18-NEO9的系列溶，用稳态荧光探针法测定不同质量浓度不同碳的脂肪酸单溶液的N m，并作出N m-c图，如图8所示。从图8可以看出丿表面活性剂质量浓度为2〜8倍cmc时，脂肪酸单的胶束集数N m
质量浓度的增大大。随着碳链的增长，脂肪酸单的N m小，在8 cmc，C14-NEO9、C16-NEO9C18-NEO9的
胶束聚集数分别为55.06,53.16和45.69。一般，表面活性溶剂水的不性(即疏水性)越大，则胶束聚集数越大。所以，通常来说表面活性剂的亲油基碳原子数增加时，疏水性增强，则胶束聚集数就。特别对于非离子表面活性说，非离子表面活性剂的亲水基极性较小，增加碳链长度引起胶束聚集数的趋势越大。本研究中呈现相反现象规律，对于C14-NEO9.C16-NEO9主要是由于EO数较高为9，亲水基极性较大，丿的碳链长度对该类物质胶束聚集数的影响作用不，并且C18-NEO9中的双键结构使其亲水性大幅度提高，使得其胶束聚集数大幅度减小。同时，由于三种表面活性剂分子比较长，蜷曲程度变大，导致表面性剂分子所大，胶束中单体个数
N m小：21，使得最终呈现出匚遍
3结论
a.通过3步反应制备了一系列具有9个环氧乙烷(EO)不同疏水链长的聚氧乙烯瞇型非离子表面活性剂，采用FT-IR和ESI-MS对产物的结构了表征，确定制备的目标产物。
b.C14-NEO9.C16-NEO9的浊点大于99C, C18-NEO9的浊点为63C。在25C时，C14-NEO9、C16-NEO9C18-NEO9的cmc分别为0.093,0.082g/L和0.081g/L，呈略微减小趋势。y cmc分别为33.80,33.93mN/m和34.30 mN/m。C14-NEO9、C16-NEO9C18-NEO9的胶
束聚集数呈依小的趋势。
参考文献
王锤皤.椰子油脂肪酸单乙醇酰胺类表面活性剂的合成与应用研究[D]浙江大学丿2003.
杨配贤.脂肪酸单乙醇酰胺醞竣酸钠合成工艺研究[D]
河北工业大学,010.
王英，夏良树，夏岳韬，等.烷基醇酰胺聚甘油醞的合成及性能化学工程,2012(4):49-52,61.
[4]强，子油单 的合成研究
[]•化学与黏合,2012():3638.
赵强，刘传玉，黎庆.椰子油酸单乙醇酰胺丁氧基醞的合成[]•化学与粘合,2016,38(3)191193.
[6]Kje l in M，Claesson M，Linse Surfacepropertiesoftetra
(ethyleneoxide)dodecylamidecompared withpoly(ethyl-eneoxide)surfactants1E f
ectoftheheadgrouponad-
32精细石油化工20211
sorption[J]Langmuir，2002，18(18):6745-6753
[7]张丽云.硬脂酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醴葡萄糖昔表面活性
剂的合成及性能研究:D].中国林业科学研究院，2012. []Reddy N K,Ann F,Mark G.Micellization and surface properties of poly(oxyethylene)methyl n-alkyl ethers[J].
JournalofCo l oidandInterfaceScience，1990，136(2):588-592 [9]KratzatK，Finkelmann H Influenceofthe molecularge-
ca185ometryofnonionicsurfactantsonsurfaceandmice l arprop-ertiesinaqueoussolutions[J]Langmuir，1996，12(7): 1765-1770
[10]谷国平，张朝辉，丁晓峰.椰油酰胺聚氧乙烯醴水溶液的
摩擦学性能研究:J].摩擦学学报,015(3):266-273. [11]王簸.氯化钠与菜子油酸单乙醇酰胺聚氧乙烯醴协同增
稠脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠的研究:J].齐齐哈尔大学学
报：自然科学版,009():65.水过滤板
[12]Qiu Y T,Ren J Z,Zhao D,et al.Blend membranes of
poly(amide-6-b-ethylene oxide)/[Emim][PF6]for CO2
separation[J]Separation and Purification Technology，
2017，179:309-319
[13]YangIK，TsaiP H Preparationandcharacterizationof
polyether-block-amidecopolymer/claynanocomposites[J]Pol-
ymerEngineeringandScience，2007，47(3):235-243[14]贾晋卓.聚醴型非离子表面活性剂的浊点及其影响因素
:J].科学与技术，2018(5)282.
[15]Shigeta K,Olsson U,Kunieda Hi.Correlation between
micellar structure and cloudpoint in long poly(oxyethyl-
ene)n oleyl ether systems]〕].Langmuir,2001,17(16)：高压硅堆
4717-4723
[16]王九霞，王玉洁.超长碳链非离子表面活性剂的合成及其
浊点现象的研究[A].第十七届全国化学热力学和热分析
学术会议:C],014.
[17]Wang J X,Wang J Y,Wang B Q,et al.Synthesis and a-
queoussolution propertiesofpolyoxyethylenesurfactants
withultra-longunsaturatedhydrophobicchains[J]Journalof
DispersionScienceandTechnology，2013，34(4):504-510 [18]史雅丽.长链聚氧乙烯醴磷酸酯的合成及其性能分析:D].
上海师范大学,2019.
[19]刘晓臣.不同疏水基的聚氧乙烯醴磺酸盐制备及性能研究
:D].山西大学，2017.
[20]Khougaz K，Eisenberg A，Zhong X F Aggregation and
criticalmice l econcentrationsofpolystyrene-b-poly(sodi-
um acrylate)and polystyrene-b-poly(acrylic acid)mice l esin
organicmedia[J] Macromolecules，1996，29:3937-3949
[叮陈晖，侯丽雅，刘雪锋.烷基聚氧乙烯醴磺基甜菜碱的构效关系研究:J].日用化学工业，2017,47()121-125.
PREPARATION ANDPROPERTIESOFFATTYACID
MONOETHANOLAMIDEPOLYOXYETHYLENEETHER
Liu Qiling1,Xu Hujun1,Shen Jun2
(1.School of Chemical&Materhl Engineering,Jiangnan University,
Wuxi214122,Jiangsu,China；
2.Unilever(China)Investing Co.,Ltd.,Shanghai Branch,Shanghai200335,China)
Abstract:In order to study the difference in properties of alkanolamide polyoxyethylene ether nonionic surfactants with different hydrophobic chain lengths.A series of polyoxyethylene ether Nonionic surfactant with9ethylene oxide(EO)&different hydrophobic chain lengths(C14-NEO9is myristic acid monoethanolamidepolyoxyethyleneether，C16-NEO9ispalmiticacidmonoethanolamidepolyoxyethyl-eneether，C18-NEO9isoleicacid monoethanolamidepolyoxyethyleneether)were prepared with fa t y acid，methanol，ethanolamineandethyleneoxideinthreesteps Thetargetproductswerecharacter-zed by FT-IR and ESI-MS.The cloud point were determined.The critical micelle concentration (cmc),the corresponding surface tension(Y mc)and micelle aggregation number of this series of nonionic surfactants were measured at25C.The results show that the cloud point of C14-NEO9and C16-NEO9are higher than99C,and that of C18-NEO9is63 C.The cmc of C14-NEO9,C16-NEO9, and C18-NEO9at25C are0.093,0.082g/L,and0.081g/L,respectively,and the Y cmc are33.80, 33.93mN/m,and34.30mN/m,respectively.The micelle aggregation number of C14-NEO9C16-NEO9and C18-NEO9decreasesinsequence
Keywords:nonionicsurfactant；polyoxyethylenetype；surfaceproperties
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议