CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY
研究与开发
干湿法含硼高强高模PVA 纤维的制备
及其结构性能研究
丛龙丹，邹黎明*
*，许永静，洪新球收稿日期：2019-01-02；修改稿收到日期：2019-06-03o 作者简介：丛龙丹(1999-)，女，硕士研究生，研究方向为
高性能纤维。E-mail ：6317012021@163. com °
基金项目：国家重点研发计划项目(2016YFB0303200) °
* 通信联系人° E-mail : l mzou@ dhu. cdu. co °
(东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室，上海201620)
摘 要：以二甲基亚砚/水(DMSO/HO )为混合溶剂，硼酸为交联剂，采用干湿法纺丝制备含硼高强高模 聚乙烯醇(PVA )纤维(简称PVA-B 纤维)，研究了其结构性能。结果表明：随着硼酸含量的增加,PVA-B 纤 维的断裂强度和初始模量先增大后减小，断裂伸长率先减小后增大，当硼酸质量分数(硼酸质量相对PVA 质
量)为0.6%时,PVA-B 纤维的强度和模量达到最大，其值分别为15.45 cN/dtex 和412. 76 cN/dtex 。与PVA 纤维相比，硼酸质量分数为0. 4%的PVA-B 纤维的断裂强度和初始模量均大幅度提高，且其纤维的取向度、
结晶度、熔点、最大热失重速率的温度均得到提高，其取向度为99. 76% ，结晶度为75.44%，熔点为
239.5七，最大热失重速率的温度为377.4七。
关键词：聚乙烯醇纤维硼酸干湿法纺丝高强度高模量结构性能
中图分类号：TQ342 + .41 文献标识码：A 文章编号：1001-0042(2019)04-0001-05
高强高模聚乙烯醇(PVA)纤维具有强度高、
模量大、耐酸碱和粘合能力好等优点，可广泛应用
于水泥基增强材料、树脂基增强材料、防弹增强材 料等领域。目前工业化生产的水泥基增强PVA 纤维的强度与高性能纤维的强度标准相比，仍存
在一定的差距，仅为理论强度的16%[1]，因此有
必要对高强高模PVA 纤维的制备机理与工艺进
行深入细致的研究[2'5]0
目前制备高强高模PVA 纤维的方法主要从 两方面考虑：一是高相对分子质量或高间规立构 度PVA 聚合物的制备，通过尽可能地提高PVA
聚合物的相对分子质量或间规立构度来制备出高
强高模PVA 纤维，其中以提高PVA 聚合物相对
分子质量为主⑷。但目前高相对分子质量的
PVA 聚合物制备方法比较复杂，成本较高，故对
于工业化生产高强高模PVA 纤维而言，采用高相 对分子质量的PVA 聚合物为原料来生产高强高
模PVA 纤维较为困难°二是通过改变纺丝方法 和纺丝工艺来制备出高强高模PVA 纤维。与前
者相比，通过第二种方法制备高强高模PVA 纤维
性0
制备高强高模PVA 纤维的方法主要有：湿法 纺丝、凝胶纺丝、干湿法纺丝和熔体纺丝° ]，其中 以湿法纺丝为 0 湿法 硼纺丝 湿法纺丝
种，因PVA 纺丝溶液中存在大量的分子内和分子
间氢键，硼酸的加入可与PVA 聚合物分子形成单
二醇型或双二醇型络合物，减弱分子内和分子间
氢键作用，提高纤维总拉伸倍数，分子链排列更加
规整，纤维取向度增大，从而显著提高纤维的力学
性能。但因湿法纺丝无法采用浓度较高、黏度较
大的纺丝液来制备PVA 纤维，从而导致纤维的强 度和模量无法大幅度地提高。与湿法纺丝相比,
干湿法纺丝 采用浓
高、 黏 大 纺丝溶
液，纺丝液PVA 浓度越高，纤维力学性能越高，故
研 究 采 用 干 湿法 硼 纺 丝 制 备高 强 高 模
PVA 纤维。同时，若以水为溶剂，采用干湿法纺
丝时，纺丝液从喷丝孔挤出时容易出现漫流现象,
细流间易相互黏流不利于纺丝，因二甲基亚b (DMSO )是PVA 聚合物的良溶剂，溶解效果较 好，又考虑到当溶剂为纯DMSO 溶剂时,PVA 聚
合物和溶剂作用过于强烈，所以采用混合溶剂 DMSO/H 0来代替水为溶剂⑻°
基于此，作者以常规聚合度的PVA(1799)为
原料，以DMSO/HO 为混合溶剂，以硼酸为交联
剂，采用干湿法纺丝制备含硼高强高模PVA 纤维
(简称PVA-B 纤维)，探讨了硼酸含量对PVA-B
纤维力学性能的影响，研究了 PVA-B 纤维的结构
2合成纤维工业2219年第42卷
性能，以期为PVA-B纤维的研究提供参考。
1实验
1.1原料
PVA：聚合度9700，醇解度99%，中国石化集团重庆川维化工有限公司生产；硼酸、DMSO：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；无水甲 醇：分析纯，上海云丽经贸有限公司提供；无水乙醇：分析纯，国药集团上海化学试剂厂生产。
1.2PVA纤维和PVA-B纤维的制备
称取4份22g PVA聚合物分别溶于62.1g DMSO和5.6g H2O的混合溶剂中，充分溶解后备用。再分别称取硼酸44,88,132,976mg，分别加入9g去离子水中，制成4份分散均匀的硼酸溶液，分别缓慢加入到溶
解好的上述4份PVA溶液中，得到一系列不同硼酸含量的PVA加硼纺丝原液，然后将纺丝液快速倒入纺丝筒中，迅速连接88°C循环水，采用压缩气体的方法将纺丝液从料筒中通过喷丝板(0.2mmx4孔)挤出后，先经过一段19mm左右的空气层进行预拉伸，然后再进入装有无水乙醇的凝固浴(0C)中，形成连续的初生纤维。再通过空气拉伸，萃取，热拉伸，制备得到含硼酸质量分数(硼酸质量相对PVA质量)分别为0.2%,0.4%,0.6%,0.8%的PVA-B纤维，相应编号为3#,2#,3#,4#试样；采用同样的方法制备出PVA纤维，编号为0#试样。 12测试与表征
形貌结构：采用美国Phenon-World公司制造的PhenomG2Pro型扫描电子显微镜对PVA纤维的截面与表面形貌进行扫描电镜(SEM)观察。将纤维纵向或横向置于导电浆上，进行喷金处理，喷金处理结束后，进行SEM观察并拍照，其中截面照片为初生纤维，表面照片为拉伸处理后的纤维。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用美国骞默飞世尔科技公司制造的Nicolet8700型傅里叶变换红外光谱仪对PVA纤维进行测试。扫描波数为550-4000cm"，扫描次数为32。
二维X射线衍射(XRD)光谱：采用德国Bruker Axs公司制造的D2PHASER X射线衍射仪进行测试。光源为Cu K a，波长为0.19418 nm，电流为44mA，电压为44kV，试样与探测器距离为198mm，扫描时间为3min。
差示扫描量热(DSC)：采用德国Netzsch公司制造的DSC-B19Polyma型差示扫描量热仪进行测试。取3~5mg试样置于堆蝎中，以19C/min 的速率从44C升温至270C，恒温3min，再以10C/min的速率降温至40C，然后再以10C/ min的速率升温至270C，整个过程在氮气氛围。
热失重(TG)：采用德国Netzsh公司制造的TG209FL型热失重仪进行TG测试。取2~5mg 试样置于堆蝎中，以20C/min的升温速率从44 C升温到700C，整个过程在氮气氛围下进行。
力学性能：采用上海新纤仪器有限公司制造的XQ-1A型纱线强伸度仪进行测试。每种纤维取若干10cm左右小段，夹距为5cm，预张力为3 cN，拉伸速率为19mm/min，每种纤维测定22组数据，记录相对应的强度和模量，结果取其平。
2结果与讨论
2.2力学性能
从表：9可以看出：PVA纤维(0#试样)的断裂强模PVABB纤维强
过氧化氢浓度测定
和初始模量；随着硼酸含量的增加，PVA-B纤维的断裂强度和初始模量先增大后减小，断裂伸长率先减小后增大；当硼酸质量分数为0.6%(3#试样)，PVABB纤维强模大，其
分别为15.65cN/dtee和419.10cN/dtee。
表1试样的力学性能
Tab.2Mechanical properties of samples
试样
总拉线密度/直径/
伸倍数dtex［xm
断裂强度/初始模量/断裂伸
(cN•dtex-9)(cN•dtex-9)长率,% 0#15.9410.935.113.0932.625603 916.600.2929.614.90388.654639
2#n.n 5.25256214.83399.294600 3#18.65 3.65m15.45412.603635 4#n.n4653236415.604036453684这是因为PVA纺丝溶液中存在大量的分子内和分子间氢键，硼酸的加入可与PVA分子形成单二醇型或双二醇型络合物，减弱了分子内和分子间氢键作用，提高了纤维的可拉伸倍数［7］0通过较高的拉伸倍数，将未延伸纤维中的堆积层解开，折叠链减少，使分子链充分结晶，从而使纤维的力学性能得到提高［9］。但当硼酸含量过高时，方，纤维硼酸，纤维
拉伸时容易出现应力集中现象，另一方面，残余的硼酸，为分结供大，结
第5期丛龙丹等•干湿法含硼高强高模PVA纤维的制备及其结构性能研究9
快，造成大分、取向，部分纤维断裂，反
纤维学性能有所，PVA-B
纤维干湿法纺丝硼酸质量分数为0.6%°
基，对纯PVA纤维和硼酸质量分数为0.6%
PVA-B纤维进行结构性能研究。
joyvpn2.2形貌结构
1可见,0#和3#试样初生纤维
形，经测试0#和3#试样纤维分别为
35.1,21.4凹°通常在其余参
纺丝液黏大，纤维大，而本实验PVA
纺丝液硼酸后黏大，其PVA-B纤维直径小。为PVA纺丝溶液大量分子内和分氢键，硼酸与PVA聚合物分子形成单二醇型或双二醇型络合物，从而弱了分子内和分氢键作用，提高了纤维的拉伸倍数，纤维拉伸倍数越高，其越小°
图1试样的SEM照片
Fig.1SEM micrographs of samples
22FTIR
从图2可以看出：PVA纤维的FTIR在3410 cm'1峰是一OH的伸峰；在2928 cm-1；峰是C—H伸峰；在1644 cm'1；峰C=C骨架伸峰；在1433cmT1左右的峰是一CH?的弯曲振动吸收峰；在1094cm"左右的峰C—OH伸缩振动吸收峰。与PVA纤维的FTIR相比,PVA-B纤维的FTIR新的特征吸收峰出现，但一OH伸缩峰的位置，因硼酸向着高方向有些轻°为硼酸，使PVA聚合物分子内和分氢键数目，从而导峰发生了蓝移°
Fig.2FTIR spectra of samplea
1—0#试样;2—3#试样
2・2XRD光谱
从图3可以看出：PVA纤维和PVA-B纤维的二维广角X射线散射(2D-WAXS)均产生了对称斑，说明PVA纤维和PVA-B纤维
高向度，通常斑长度越小，纤维向度人)越大。图3PVA-B纤维斑长度比PVA纤维的小，故PVA-B纤维的取向较大。对PVA纤维和PVA-B纤维(101))斑2为22°°进行方位角强分，得到沿方位角分强度分布曲线，结果如图4所示°
图3试样的2D-WAXS图像
Fig.42D-WAXS patteroa of samplca
-240-200-160-120-80-40-20
方位角/(°)
图4试样在2为20。处的方位角扫描衍射光谱Fig.4Azimuthal-scat diffractiou patterns of samples at 20of20°
1—0#试样;2—3#
试样
4合成纤维工业2019年第42卷
通过Jade软件，根据公式(1)计算，得到PVA 纤维R为94.49%,PVA-B纤维R为99.46%°
R=(180°-FWHM)/180°(1)式中：FWHM为方位角扫描半高宽。
与PVA纤维相比,PVA-B纤维的R增大。这是因为硼酸能与PVA分子形成络合物，减了分子链缠结，有利高总拉伸倍数，纤维拉伸倍数越高，分子链排列越规整，伸直链
目越多，纤维R也就越大。
2.2热性能
5可以看出：与PVA纤维相比,PVA-B 纤维重高；从微商热重(DTG)曲线可以看出，与纯PVA纤维相比,PVA-B纤维255-322°C分＞基脱除和322-422°C的分子内＞基脱除晚，PVA纤维和PVA-B纤维最大重速率分别为372.4 C和378.4C°为硼酸高了纤维总拉伸倍，拉伸倍越大，分链排列越整，结越大，分解所需的能量越多，纤维的热分解越高。
总<
翟
豊
100200300400500600700
温度/七
b.DTG
图5试样的TG和DTG曲线
Fig.4TG and DTG ccrvcc of samplcc
1—0#试样；2—3#试样
从表2可以看出：与PVA纤维相比,PVA-B 纤维点、熔融焙和结大。
因为硼酸能与PVA分子形成网络结构，减少了分子间缠结，同时抑制了PVA分子内和分子氢键的形成，有利高总拉伸倍数，纤维拉伸倍数越高，分子链排列越规整，折叠链向伸直链转变，向大，而取向可以诱导结晶，所以结大；结越高，就需要更高的破坏，点也越高。
表2试样的熔点及熔融n和结晶度
Tab.2Melting point,melting enthalpy
and crystallinity of samples
试样点/C CD/(J.g-)结，％
0#235.3100.462.44
3#239.5121.475.4。
3结论
a.随硼酸含，纤维的强模
大小，断裂伸长率小大，当硼酸质量分数为0.6%时，制备PVA-B纤维断强度为15.45cN/dtex，初始模量为412.76cN/ dtex，断裂伸长率为3.35%°
b.PVA纤维和PVA-B(硼酸质量分数为
0.6%)纤维直径分别为35.4和21.4p n°
c.PVA-B纤维的FTIR-没有新的吸收峰出现，但一0H伸峰的位置发生了蓝移°
金属工艺品制作d.PVA纤维和PVA-B(硼酸质量分数为
0.6%)纤维的R分别为94.76%,96.73%；熔点分别为235.3C,239.5C，结晶度分别为62.48%, 75.40%；最大重速率分别为372.4C 和378.6°C°
参考文献
[1]邹汉涛，孟家光.高性能纤维的性能及其应用[J].纺织科
学研究，2001,12(4):23-31.
[2]钱桂枫，高祥彪，钱春香.PVA纤维对混凝土力学性能的影
3g无线摄像机
响[J].混凝土与水泥制品,2010(3)：52-54.
[3]GARRETT P D,GRUBB D T.Effec of drawins oo tSc a rc-
laxatioo of poly(vinyl alcohol-[J].Journal of Polymcc Sci-
www.wifiok.infoescc Part B Polymcc Phypca,1943,26(12)：2559-2523. [4]UDDIN A J,NARUSAWA T,GOTOH Y.EnCaycina mechaa-
ical properties of gel-spun polyvinyl alcohol fiberc by iooiac do-
piny[J].Polymec Enyiaeeriny and Science,2211,51(4):
649-653.
[5]SHIN E J,YANG H L,CHOI S C.S^01111-0and prQcecabi-l-
ty of iooinate-poly(vinyl alcoool-.IB Drawanilith of iohina-
第4期丛龙丹等■干湿法含硼高强高模PVA纤维的制备及其结构性能研究5
teX filmc[J].Jonroad nf ApplieX Polymro Science,2205,95
(5):1209-1214.
[6]YONG G J SHIN EJ,LEEYJ,et ad Effect l get spi—i—
accompanieX wite cross-linCina using bouc acid on the structure
aa properties of high-molecular-Beight poly(vinyl alcolol)fi- beu[J]6Jonma)lf Applied Polymer Scieecc,2009,113(3):
1733-1733.［0］吴谦，王栋，孙瑾.高强高模聚乙烯醇纤维研究进展［J］・化工时刊,2013,20（3）：30-31.
J］刘兆峰，诸静，胡祖明，等•用DMSO/水复合溶剂制备PVA 凝胶纺原液及其流变性能的研究7.中国纺织大学学报, 1993,19（6）：49-52.
7］董纪震.超高强高模聚乙烯醇纤维的制造［J］・维纶通讯, 1990（4）：8-14.
Preparotion and structurol properties of boron-Bantaining high-strength high-modulus PVA fOro by dro-wrh spinning process
CONG Lonydaa,ZOU Liminy,XU Yongjiny,HONG Xinqin
(State Key Laboratory for Modification of'Chemical Fibers and Polymer Materials,College
of Material Scienca an,n Engineering,Donghua Unfiersfi,Shanghai221622)
Abstroct:Borop-1optainina0§;0110—止high-monuluc polyvinyl alcohol(PVA)fibers(PVA-B finer)were prepared by dryi wet spinniny usiny dimethyl sclfoxide/wates(DMSO/Z H2O)as mixee solveet and borie acid as crosshnyiny aaeyt.The structurai properties of PVA-B fineo wero studied.The resclts showee that the breakiny strepath and initial monulus of PVA-B fibers ie-creasee first and thee decreasee,and the elohdatioh at break decreasee first and thee increaseP with the increase of borie acin cohtept；the$10X01-1and monulus of PVA-B fibers were maximizee as19.65cN/dtex and412.76cN/dtex,respectively,whee the borie acin mass frachoh(baseC on PVA)was0.6%;compareC with those of PVA fibers,the breakiny$10X01-1and initiai monulus of PVA-B finers cohtainina0.6%borie acin by mass fraction were greatly improveC ,and the dearec of oriextatioh,crys-tallinitu,meltiny point and the temperature of maximum1-/110X0^4x610rate of PVA-B
finers were all increaseC；and the degree of oriectatioh,crystallinitu,meltiny point and temperature of maximum thermopravimetrie rate of PVA-B fibers were
96.73%,75.40%,239.5C and378.6C,respechvely.
pbcl2Key Words：polyvinyl alcohoi fibeo;boric acid;diy-wet spinniny;high strenyth；high mohulus;structure;properties
V国内外动态A
恒逸高端绿化工化纤一体化项目落户钦州
an年0月0日，钦州市政府与浙江恒逸集团在南宁签署高端绿化工化纤一体化项目投资合作协议。钦州市长谭丕创、浙江恒逸集团总裁倪德锋分别代表双方签署《恒逸钦州9200kid己内酰胺-聚酰胺产业一体化及配套工程项目投资合同书》和《恒逸钦州9209kid己内酰胺-聚酰胺产业一体化及配套工程项目投资合同书补充合同》。
根据协议，恒逸集团将在钦州打造“一带一路”跨区域合作及面向东盟的高端绿化工化纤一体化项目，建设己内酰胺-锦纶、精对苯二甲酸-聚酯等子项目，总投资约450亿元，整体建成后预计可实现年产值约500亿元、税收约45亿元。其中，今年将开工建设9209kt/a己内酰胺-聚酰胺产业一体化及配套
工程项目，总投资约22。亿元，建成后预计可实现年产值约200亿元、税收约2。亿元。
该项目的主要原料为苯，由恒逸集团文莱炼油厂直接运输至钦州，聚酰胺等主要产品依托钦州的区位和港口优势，销往我国中南西南区域以及下游纺织、服装等行业需求量巨大的东盟地区，实现海外（文莱）和国内（钦州）双石化基地建设，彰显广西在面向东盟对外开放开发中的战略支点作用。该项目属广西石化产业的“补短板”项目，能够有效延伸芳桂下游产业链条，填补锦纶这一化纤行业的空白，促进北部湾经济区临港石化产业高质量发展。（通讯员肖英芝）2218年我国化纤产量突破50000kt 据国家统计局统计,2018年我国化纤产量为50110.9 k/同比增长7.68%。其中，涤纶产量为44948.7kt，同比增长847%；锦纶产量为3323.7kt，同比增长5.68%；粘胶短纤产量为3770.6kt，同比增长0,64%。
我国化纤行业自年进入“新常态”，产量增速放缓，落后产能加快淘汰。进入“十三五”以后，我国化纤行业持续推进供给侧结构性改革，行业在扩张的同时继续伴有落后产能的淘汰。2219年至2918年，我国化纤产量长4655%。
2219年，预计化纤行业平均开工率比2918年有所下降，产量继续维持最近几年5%左右的增速，出口量进一步小幅增长，经济效益情况弱于2018年，企业竞争力差距进一步拉大，头部效应和细分为王效应继续显现。
（通讯员肖英芝）
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