DOI：10.3969/j.jssn.1009-9492.2016.z1.026
陈宇峰
肇庆市高要区华锋电子铝箔有限公司，广东省肇庆市高要市金渡工业园二期B17地块 526100，cyfhfcc@163
摘 要 ：本文主要介绍通过引进离子谱仪（IC）、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP），应用于低压电极箔腐蚀流程作业中原材料微量元素的定量分析、腐蚀槽液组成的定量控制，从而优化腐蚀工艺，使电极箔的主要参数比容比原来水平有所提高，产品比容离散率、折曲强度的一致性更优良。 关键词 ：腐蚀工艺 定量分析 定量控制 微量元素
中图分类号：TM535 文献标识码：B 文章编号：1009-9492（2016）z1-0128-04
Based On The Quantitative Analysis Of IC、ICP In The Application Of The Electrode Foil Manufacturing
CHEN Yu Feng
ZhaoQingHua feng electronic aluminum foil co., LTD, ZhaoQing guangdong ,526060 cyfhfcc@163
Abstract In this paper through the introduction of ion chromatography (IC), inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP), application on trace elements in the low-voltage electrode foil etch process raw material quantitative analysis, corrosion bath consisting of quantitative control, so as to optimize the etching process, the main parameters of the electrode foil volume increased more than the original level and the consistency of product specific discrete rate, bending strength more excellent.
Key words Corrosion process Quantitative analysis of Quantitative control Trace elements
0 前言
铝电解电容器的市场重要发展方向为小型化和高性能化，作为铝电解电容器的核心材料电极箔也必然要求朝着高比容、高性能的方向发展。随着市场对高端电子铝箔的需求量越来越大，除了要求电极箔的比容在不断提高之外，还需要产品的稳定性、一致性做得更好[1]，才能满足高端市场的需求。而目
前国内的低压电极箔产品在容量、一致性方面与日本铝箔相比还存在一定的差距，特别是在低压电极箔腐蚀流程作业中分析检测方法的水平，还相对滞后。国外对电极箔制造工艺的精确定量分析方面做了大量的工作，产生了许多已成功应用于工业生产的技术成果，使其在铝箔生产制造技术领域一直处于领先水平。国内行业由于资金的有限导致了分析手段的落后，从而使技术发展带来局限性，定量分析、定量控制必然是未来发展的趋势。
1 低压电极箔制造工艺流程介绍
图1：低压电极箔制造工艺流程
在电极箔制造过程中，为了扩大电极箔有效表面积，增加其单位面积的静电容量，一般是在盐酸体系下进行电化学腐蚀处理，在表面形成纳米级均匀分布且有一定深度的腐蚀孔洞，其工艺核心在于前级纳米布孔腐蚀、后级均匀扩孔腐蚀。 此制造过程中，原材料中微量元素、腐蚀槽液中添加剂的量对布孔、扩孔是否有效腐蚀有着重要的影响。如原材料光箔中Fe、Cu、Si的含量，腐蚀槽液中SO42-、PO43-、NO3-阴离子的含量，都会对是否进行有效腐蚀产生重要的影响。
2 IC、ICP在电极箔制造中定量分析的应用
2.1 所用仪器与材料： 电感耦合等离子发射光谱700系列（ICP） 美国安捷伦
离子谱仪ICS900系列 美国戴安
PTFE容量瓶 广州化学玻璃仪器
T-10型电子天平 美国双杰兄弟（集团）有限公司 100μm厚度纯铝光箔 1
100μm厚度纯铝光箔2
100μm厚度纯铝光箔3
盐酸 广州化学试剂厂（AR）
腐蚀槽液 自配
2.2 ICP在电极箔制造中定量分析的应用：
分别取三家不同厂家的100μm厚度纯铝光箔，备注为样品1、为样品2、样品3。再分别剪碎样品1、2、3，精密称取0.5g，加10mlHCL置65℃水浴使其完全溶解，冷却后用纯水定容至50ml。（注意：使用PTFE容量瓶溶解；加热到反应剧烈时容易沸出来；可在沸出前加少量纯水使其反应缓慢点。）以上前处理步骤完成后，进样到电感耦合等离子发射光谱ICP中定性定量分析。
2.2.1 定量分析数据及生产数据(单位：ppm)：
表1：ICP定量分析结果
定量分析 Fe Cu Si工程机械液压系统
样品1 32 29 37
样品2 16 23 36
样品3 12 9 38
表2：腐蚀生产线生产数据
生产数据 Cap(μf/cm2) Vt（vf） 单位面积重量（g/dm2）
样品1 84.8 21.4 1.5231
样品2 85.2 21.3 1.5568
样品3 82.6 21.4 1.6148
碟片播放机2.2.2 数据分析及讨论
我们知道，Fe2+、Si4+、Cu2+微量元素的电极电位均高于Al3+的电极电位，因此当这些微量金属元素含量偏高富集于铝箔表面，并与表面的位错露头、晶界结合时，会在腐蚀过程中作为腐蚀原电池的正极促进其周围铝箔表面位错的腐蚀发孔[2]。尤其是Cu2+的电极电位远高于Al3+的电极电位，会非常明显的促进铝箔表面发孔的作用。由此可见，过多的微量元素会造成无效腐蚀现象，腐蚀过程中由于微量元素的促进作用过大及自身的脱落会出现大量过大的腐蚀蚀坑（如图2），伤害铝箔的扩面效果。因此对纯铝光箔中各种微量元素的含量都有重要的要求。
图2：电镜1000倍下腐蚀箔表面孔洞wap网站开发
结合我们现有的电极箔制造工艺去进行纯铝光箔的微量金属元素定量分析，从表1定量分析数据和表2生产实际数据得知，三个厂家纯铝光箔中Fe、Cu元素含量有明显差异，Si元素含量基本一致；样品1的Fe、Cu元素含量最高，但其生产数据的静电容量及单位面积重量比样品2低，样品3的Fe、Cu元素含量最低，但其生产数据的静电容量及单位面积重量仍然比样品2低，并且是3个样品中最低的。因此，我们可以知道一些微量金属元素适当的表面富集有利于促进腐蚀发孔，但当含量过多时会在纯铝光箔表面过多的局域性偏聚，造成过大的腐蚀孔洞或坍塌性腐蚀（如图）。因此，应用ICP到我们电极箔制造中对纯铝光箔微量金属元素的检测监控，有利于我们对纯铝光箔质量的稳定性监控及提高电极箔静电容量。
2.3 IC在电极箔制造中定量分析的应用：
无论是现有的工频传统腐蚀技术还是目前最新的变频腐蚀技术，腐蚀液组份中的添加剂、缓蚀剂含量都对腐蚀过程中的布孔、扩孔有着重要的影响。通过IC的应用，定量分析腐蚀电解液组成，改变其添加剂、缓蚀剂的浓度，铝箔腐蚀后测试其表面形貌和CV曲线，来发现腐蚀液中添加剂、缓蚀剂的最佳使用量，使能在铝箔上腐蚀出更为均匀的初期蚀孔，后段腐蚀以此为开始点在蚀孔内部进行腐蚀，减少表面溶解，孔洞更加均匀，达到提高静电容量的目的。
实验室配备不同含量不同种类添加剂的腐蚀槽液，分别标记为腐蚀槽液1、腐蚀槽液2、腐蚀槽液3、腐蚀槽液4、腐蚀槽液5、腐蚀槽液6、腐蚀槽液7。上述样品进样到IC中定量分析。同时在实验室对7种不同的腐蚀槽液用相同厂家的100μm厚度纯铝光箔进行模拟腐蚀生产实验，并检测记录其静电容量、耐压数据，制作CV曲线。
2.3.1 数据分析：单位（ppm）
表3：IC定量分析结果
负压脉动式清肺仪
定量分析 SO42- PO42-
腐蚀槽液1 0 0
腐蚀槽液2 505 0
改性沥青生产设备腐蚀槽液3 1002 0
腐蚀槽液4 2035 0
腐蚀槽液5 0 503
腐蚀槽液6 0 1005
腐蚀槽液7 0 2011
图3： CV曲线图
2.3.2 数据分析及讨论
低压电极箔的交流腐蚀液的基本组成是HCl，为了调节小孔腐蚀过程中铝箔表面的钝化和活化程度，溶液中需要加入促进钝化的成分，如H2SO4、H3PO4等，这些组分常常被称为缓蚀剂。从表3 和CV曲线中数据分析可知：
1）在腐蚀槽液中加入适量浓度的H2SO4，可使铝箔孔洞表面Cl-的吸附量减少，还可以减小蚀孔底部
的电流密度，可以预防形成蚀坑团簇[3]，有助形成深而均匀、高表面积的腐蚀层，从而提升静电容量。当腐蚀槽液中H2SO4浓度偏高时，SO42-吸附在铝箔的表面阻碍蚀孔的形成，发生无效的表面腐蚀，并且蚀孔会形成团簇，导致形成不均匀的蚀孔层，静电容量下降明显。
2）在腐蚀槽液中加入适量浓度的H3PO4，同样可起到和H2SO4一样的缓蚀作用。但随着浓度的升高，PO43-会在铝箔表面生产不溶性化合物堵塞孔洞，最终导致铝箔电流加不进去，电流集中在表面腐蚀使表面腐蚀层脱落，静电容量大幅度下降。
3）从实验数据分析，相同腐蚀条件下，作为低压电极箔的缓蚀剂使用，H2SO4效果比H3PO4更佳。
3 结论
通过引进高精度检测仪器IC、ICP应用于电极箔制造中原材料定量分析、腐蚀槽液中微量元素含量的定量控制，从中分析寻与腐蚀工艺搭配最优的含量和浓度，有助于快速提高电极箔腐蚀技术水平。同时应用于生产过程中腐蚀槽液配制时的定量控制，可大大提高电极箔品质的一致性。目前我司高速高比容电极箔腐蚀生产线已结合IC、ICP应用于原材料分析、生产过程控制，已大大提高了电极箔腐蚀生产水平，产品各方面性能、品质已经可以达到国内领先水平。
参考文献:
蜗轮蜗杆副
[1] 杨宏，等．铝电解电容器铝箔的研究现状与技术发展 [J]．材料导报，2005年09期.
[2] 毛卫民，等．《电容器铝箔加工的材料学原理》[M]；高等教育出版社， 2012年5月，229-231.
[3] 毛卫民，等．《电容器铝箔加工的材料学原理》[M]；高等教育出版社， 2012年5月，268-270.
作者简介：陈宇峰（1976年5月），男，籍贯湖南，主要从事铝电解电容器用铝箔的技术开发和研究
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