The Role of Transient Slags in Steelmaking, Part I
冶炼过程中炉渣瞬时⾏为作⽤，第⼀部分
炉渣样通常是在炼钢过程结束时进⾏取样收集的，炉渣成分通常被⽤作冶炼⼯艺控制和耐材保护的参考数值。虽然这些终点渣样是⾮常重要和必要的参数，但它们不能反映冶炼过程中发⽣脱磷、脱硫和夹杂物吸收等精炼反应的瞬时渣的情况。这篇两部分的论⽂将着重讨论这些瞬时渣的作⽤，以及如何使它们对氧⽓转炉、电弧炉和钢包精炼炉过程中产⽣有利的作⽤。本⽂还将对炼钢钢渣的物理化学性质提供⼀些见解。 “炼好钢就要炼好渣”是句古⽼的格⾔，现在⾯对新⽽复杂的钢种⽣产，炼好渣变得更加重要。炼钢车间的⾃动化和⼆级计算机系统的不断进步，允许在冶炼过程中控制和跟踪冶⾦辅料的添加量和确定添加的时间。当与在线⽣产控制和能量平衡⼯具组合运⽤时，渣的控制⽐以往任何时候都要更加精确定时定量。
了解渣的基本原理，它们的演变情况和设计冶炼渣是当今炼钢⼯作者的基本要求。在炼钢过程中形成的过程瞬时渣的⾏为，实质上控制着渣/钢⽔和渣/耐材的相互作⽤，与最终的渣样成分同样重要。本⽂将重 钻孔灌注桩泥浆点研究这些过程瞬时渣以及如何对其进⾏优化，以达到最终的⽬标渣样，这倒是是炼钢⼯作者关注的焦点。
氧化物渣系的相图已成为设计助熔剂渣料配⽅的重要⼯具，它的使⽤也消除了其神秘的特点。这些图相当复杂，可能会吓到⼤多数⽤户新⼿。⼤多数炼钢冶炼是在1600°C(2912°F)左右温度下进⾏的，因此，如果在该温度下的等温截⾯中检查相的关系，图表可以⼤⼤简化。然⽽，由于相图的2D性质，对渣料的详细了解仅限于⼆元和简单的三元和四元体系。幸运的是，热⼒学软件如FactSage的炉渣数据库的最新进展允许对复杂的多组分炉渣系统进⾏综合评价和分析，这将在本⽂中进⾏演⽰。
认识到相图和热⼒学软件表⽰的平衡条件也是很重要的，⽽在冶炼过程中并不总是能达到平衡条件。因此，炼钢过程中造渣的“速度”在很⼤程度上取决于“造渣路径”，以及⽤于获得最终渣料成分的原材料的选择。本⽂的第⼀部分将提供⼀些关于渣料的物理化学⽅⾯的见解，⽽第⼆部分将单独发表，将侧重于不同炼钢⼯艺(碱性氧⽓炉(BOF)、电弧炉(EAF)和精炼⼯艺)中瞬态过程渣的例⼦。
炉渣的物理和化学性能散装渣料成分与液态渣成分的概念 从炼钢炉或者钢包等容器中提取渣样，并经x射线荧光(XRF)炉渣分析仪分析，⼤多数炉渣样代表了炉渣的⼤样的成分，通常是固相和液相的混合物。使⽤吹氧管进⼊炉内或钢包内蘸取液态渣样，这样得到的炉渣试样就代表了炉渣的整体成分。然⽽，将吹氧管浸⼊渣中抽出，马上就看到在吹氧管上“结⽪
”，这会导致⼤部分液态渣粘在吹氧管上，很可能更能代表渣的液态部分，⽽不是渣的整体成分。因此，在收集流动性不是很⾼的渣样时应特别⼩⼼，在这种情况下，从钢包搅拌吹出天眼处取杯样，这样将更能代表钢包内的总体渣样。
整体渣和液态渣组成的概念可以⽤图1中CaO-MgO-SiO2渣系在1600°C(2912°F)的等温相图来表⽰。渣相⽰意如图2所⽰，相对应的渣成分列于表1。图1中的渣A是含有⼀些固相且具有“乳化状”成分(红点)渣的整体成分。图1渣B为整体渣的液态组成(⿊点)。整体渣(渣A)由约80%的液相(渣B)和20%的Ca2SiO4组成。吹氧管蘸渣样A的XRF化学组成可能更接近于组成B⽽不是A的成分。
图1 1600℃(2912℉)的CaO-MgO-SiO2渣系的等温相图。渣A表⽰整体渣的成分，渣B表⽰渣的液态部分
图2 熔渣中各相⽰意图
表1 1600°C时的炉渣成分显⽰了液体成分和整体渣成分之间的差异
在渣A中多加⽯灰(CaO)将使整体渣成分远离液相线⽽向CaO顶点移动，这肯定会使整体渣样成分更加碱性化，⽽会进⼀步增加渣中固相的Ca2SiO4⽣成，减少液态渣的含量，其成分在图1中B点基本保持不变。在炼钢过程中，所有的精炼反应都是由渣中的液态渣部分负责的，因此，在脱硫⽅⾯，有时⽤“以稀为胜”的⼝号来强调碱性渣的⾼流动性对有效脱硫是必不可少的(此处为B渣)。
炉渣黏度：理论黏度与有效黏度
在许多炼钢过程中，渣料含有⼀定量饱和相或“第⼆相”粒⼦，从⽽有效增加渣的黏度，可以增强电弧炉的渣料泡沫化，通过渣的乳化与耐材相适应(渣中含有⼀些Ca2SiO4第⼆相微粒)，例如表1中的渣样A。渣的有效粘度的测定⽅法如下：整体渣中的相组成和相数量由FactSage 7.3软件中的平衡模块和con3数据库(FactSage联合数据库)确定，液相的粘度由FactSage 7.3中的粘度模块测定。简单渣系的相数量可以通过相图(在本例中)确定，但对于更复杂的渣系，FactSage是计算相数量和组成不可或缺的⼯具。由上述信息和修正的Einstein-Roscoe⽅程确定了整体渣的有效粘度:
有效粘度(固态+液态混合物)=粘度(液体)*(1 -固态分数)- 2.5
原来的Einstein-Roscoe⽅程使⽤的是“固态体积分数”⽽不是“固体分数”，修正了组织上的术语，但所有这些值对⼀般固体来说不是⾮常明⽩，作为近似，这个⽅程使⽤了固体分数(重量分数)。
硅酸盐精炼渣与铝酸盐精炼渣的重要区别
在钢包精炼操作的标准做法是向液态渣中加⼊⽯灰，直到其黏度变化成为乳化⼀致的渣，也就是说，炉渣只是饱和的⽯灰渣料。然⽽，与铝酸盐渣相⽐，当加⼊过多⽯灰时，硅酸盐渣对粘度的快速变化更为敏感，这是由于CaO-MgO-SiO2和CaO-MgO-Al2O3渣系中独特的相关系，以及两个渣系中液相
屋脊棱镜到固相杠杆长度上的差异(杠杆定律)造成的。在1600°C(2912°F)的液相线边界向1,000 kg的100%液态渣中添加100 kg⽯灰，考虑对渣的影响。从表2和图3a可以看出，对于硅酸盐渣，由于液固杠杆⽐较短，对粘度的影响⾮常明显；⽽对于铝酸盐渣(图3b)，影响就要⼩得多。B3⽐(C/(S + A))通常⽤于含可观数量的SiO2和/或Al2O3的炉渣。
表2 添加CaO对硅酸盐渣和铝酸盐渣相位关系的影响
图3 CaO-MgO-SiO2 (a)和CaO-MgO-Al2O3 (b)渣系中的固液杠杆，温度1600°C(2,912°F)
安全二维码在硅酸盐渣中加⼊100 kg⽯灰，可以形成⼤量的Ca2SiO4 (CaO饱和相)，使渣中的液体量下降到46%。渣的有效粘度由1.04 poise增加⾄6.74 poise，导致渣的结壳。整体渣中的液态渣部分的粘度较低(0.98泊)，⽽液态渣的量也很低。相⽐之下，在铝酸盐渣中加⼊100公⽄⽯灰，只产⽣9%的固相(CaO)和乳化渣，整体渣的有效粘度变化较⼩，即从0.95 poise到1.26 poise。
炼钢渣中⽯灰和⽩云⽯的溶解
CaO和MgO是碱性耐⽕材料的主要成分，因此也是与耐⽕材料接触的炉渣主要成分。⽯灰和⽩云⽯通常被添加进⼊炉内、如转炉和钢包渣中，以使炉渣中的这些成分达到饱和状态，将耐⽕材料的侵蚀降⾄最低。碱性渣(CaO含量⾼)也有利于炉内脱磷和钢包内脱硫。
改善钢的质量和/或耐材寿命⽽向炉渣中添加CaO和MgO的⼀个关键点是CaO和MgO能够快速溶解，以确保渣的组分保护耐材，以及与钢⽔进⾏反应提⾼钢的纯净度。考虑溶解率时，以下因素很重要:
1. 加⼊的渣料尺⼨。粗⼤颗粒尺⼨需要相当长时间达到完全溶解，渣料太细粉尘量⼤损耗⼤，⽽且易受潮导致氢的进⼊。
2. 渣料添加的⽅法和时间。渣料添加过早，溶剂完全溶解⽯灰前将导致渣壳的出现(见第⼆部分转炉和电炉讨论)。添加散装渣料往往可能导致在上层形成“孤岛”，未反应的渣料漂浮⼀段时间。如果可能的话，通常建议逐步添加材料，或以预先混合的CaO和MgO与⼀些助熔剂的混合形式添加，以确保快速溶解和顶渣的形成。
3.渣料类型(⽯灰、镁砂、⽩云⽯或⽯灰/⽩云⽯混合物)。如果假设冶炼过程中处于平衡状态，那么加⼊的渣料类型并不重要。然⽽，在许多情况下，不可能达到平衡状态的，因此，在渣中溶解更快的渣料就会⽐其他材料有明显的优势。
琴谱架
4. 添加各种溶剂或酸性渣料到液态渣中，渣料中的基本成分熔点⾮常⾼，CaO熔点为2572°C(4662°F)，MgO熔点为2852°C(5166°F)，因此，这些碱性成分要液化形成良好的流动性，必须在炼钢温度下与酸性成分发⽣反应，以形成液态渣。
简单的⼆元相图和三元等温截⾯相图是评估CaO和MgO，以及各种助熔剂组分之间反应的有⽤⼯具。展⽰这些相图超出了本⽂的范围，但是从这些相图得到的结果将在下⼀节中详细讨论。这些图主要表明，当CaO和MgO与助熔剂接触时达到初始的饱和相，液相快速形成，⽽当中间⾼温相(> 1600℃，2,912°F)形成时，延缓了CaO和MgO在渣中的溶解。
造渣料⼆氧化硅(SiO2)作为CaO和MgO的熔剂：
CaO-SiO2和MgO-SiO2⼆元渣系相图表明，CaO和MgO均与SiO2发⽣反应⽣成⾼熔点中间化合物
Ca2SiO4(2,130℃，3870℉)和Mg2SiO4(1910℃，3470℉)，限制了纯组分在硅酸盐渣中的溶解度。当SiO2与CaO反应时，⾸先由CaO与SiO2反应形成中间相Ca2SiO4，然后Ca2SiO4与SiO2反应形成CaSiO3，CaSiO3逐渐熔融。
Ca2SiO4是⼀种难熔相，它可以在CaO颗粒周围形成⼀层涂层，从⽽延缓CaO在渣中的溶解(图4)。
图4 硅酸盐渣中⽯灰的溶解⽰意图
由于⾼熔点Mg2SiO4中间相的形成，纯MgO的⾏为与CaO相似。然⽽，当CaO和MgO组合使⽤时，例如煅烧⽩云⽯(CaO 58%，MgO 39%)，与SiO2反应将产⽣低熔点的Ca、Mg -硅酸盐相，在炼钢温度下为液态。这促进了CaO和MgO 在炉渣中的溶解，因此在实际⽣产中，煅烧⽩云⽯⽐⽯灰溶解得快
得多。操作经验还表明，在某些情况下，含MgO(⾼达15% MgO)的⽯灰⽐普通⽯灰(>94% CaO)的脱硫效果更好，因为渣中所有的CaO形成液态渣更快。
CaF2作为CaO和MgO的熔剂：
假山的堆叠氟⽯通常添加到硅酸盐渣中，通过打破⽯灰颗粒周围的Ca2SiO4屏障来增加⽯灰的溶解动⼒学，并增加CaO的溶解度，以便更好地脱硫。CaO-CaF2-SiO2渣系在1600℃(2912℉)等温截⾯如图5所⽰。值得注意是，在⼆元的CaO-CaF2渣系中（点A-25%CaO）CaO溶解度低，但随着渣的SiO2含量的增加，CaO的溶解度增加到了58% (B点)。在设计上⼀个⾮常重要的考虑是，添加萤⽯使⽤⼀些助溶剂材料混合，也就是说，混合物中包含⼀些SiO2，这样形成熔化液渣温度⽐纯⽯灰/⽯膏混合温度要低。从图中还可以看出，CaO溶解度最⾼的渣所需要的CaF2的最⼤⽤量是<15% CaF2(点B)。
图5 1600°C(2912°F)等温段的SiO2-CaO-CaF2渣系
钢铁⾏业对氟⽯的两个主要误解是：
•萤⽯对耐⽕材料有害。
•氟⽯将对钢铁进⾏脱硫。
萤⽯是⼀种助熔成分，类似于SiO2、Al2O3和FeO，任何液态渣，如果渣中与耐材有关的成分没有达到饱和程度，都可能导致耐材侵蚀磨损。在造渣初期，如果掺⼊CaF2或与其他成分混合，对耐⽕材料磨损的影响是良性的。然⽽，当集中加⼊形成流化硬化炉渣时，可能导致局部耐材侵蚀。通过绘制双重饱和渣(CaO和MgO)的组成与CaF2含量的函数，可以很好地说明CaF2对渣的影响，如图6和7所⽰。作为⽐较，双重相饱和渣作为Al2O3含量的函数也显⽰在这些图上。当CaF2或Al2O3代替SiO2作为助熔组分时，MgO的溶解度显著降低(图6)。基于CaF2的渣料实际上对镁质耐⽕材料更“宽容”，因为含CaF2的渣料⽐含Al2O3的矿渣溶解度下降更快。渣中CaF2和Al2O3的实际百分⽐也列在图中。
图6 将CaF2或Al2O3双重饱和度渣中的MgO含量添加到1600℃(2912℉)的SiO2渣中。图上的数字是渣料中的%CaF2
和%Al2O3
萤⽯作为⼀种成分并不是⼀种强的脱硫剂，但它对⽯灰溶解度的影响，在渣料中使⽤萤⽯是⽤来加强脱硫。图7为CaF2和Al2O3作⽤下双重饱和渣的CaO溶解度对⽐图。从图中可以看出，CaF2是⼀种⽐Al2O3更有效的溶解CaO的组分，其含量⼩于15%。
图7 在1600℃(2912℉)的SiO2渣中加⼊CaF2或Al2O3双重饱和度下渣中的CaO含量。图中数字为渣中的CaF2 %和
Al2O3 %
氧化铝作为CaO和MgO的熔剂：
时规带
氧化铝作为CaO和MgO的熔剂：
MgO和Al2O3的反应⽣成了⼀个⾮常稳定的⾼熔点尖晶⽯相(MgAl2O4)，熔点为2135℃(3875℉)，在炼钢温度下不会形成液相。在CaO为饱和相的条件下，CaO与Al2O3的反应在炼钢温度下表现出很好的流动性，因此Al2O3是⼀种优良的⽯灰助熔剂。CaO不与Al2O3反应形成尖晶⽯相的原因是Ca2+阳离⼦太⼤(1.14 Å)⽽⽆法进⼊尖晶⽯结构。其他⼆价阳离⼦，如Mg2+ (0.86 Å)和Fe2+(0.92 Å)都很⼩，⾜以适合尖晶⽯结构，在这些体系中都与尖晶⽯结构形成中间相。
FeO作为CaO和MgO的熔剂：
MgO和FeO在整个组成范围内构成⼀个完整的固溶体，因此FeO对于MgO来说是很差的助溶剂，因为它会被吸收到⼀氧化碳结构中。氧化铁(FeO或Fe2O3)是氧化钙很好的助熔剂，因为在这两种成分之间会形成低温共晶体(1100 –1200℃，2012 – 2192℉)，⽽CaO在这些渣中是饱和相。CaO在具有氧化铁渣中的溶解度很⾼，在1600℃(2912℉)时，渣中有FeO中CaO溶解度约为50%，渣中有Fe2O3其CaO溶解度约为55%。这些渣系中极低熔点液体的形成和CaO ⼤的溶解度说明了⽩云⽯耐材极易受⾼氧化铁渣的影响的原因。在煅烧⽩云⽯耐材中，边界相通常为CaO。
精炼渣的“真空地带”
精炼渣(钢包精炼炉、氩氧脱碳炉和真空氧脱碳炉)⼤多由CaO、MgO、SiO2和Al2O3组成，其相图的等温和等浓度截⾯图对设计优良的精炼渣具有重要参考价值。采⽤硅镇静钢⼯艺时，精炼渣是硅酸盐基，或者采⽤铝镇静钢⼯艺时，精炼渣是铝酸盐基，相关系是直接简单的。然⽽，当使⽤Si和Al双重脱氧⼯艺时，或同时使⽤SiO2和Al2O3熔剂时，这样产⽣的精炼渣就遇到⼀些挑战。例如，如图8所⽰，在1600℃的CaO- Al2O3-SiO2和CaO- Al2O3-SiO2-5%MgO渣系等温截⾯相图。
图8 在1600℃(2912℉)等温截⾯的SiO2-CaO-Al2O3渣系(a)和SiO2-CaO- Al2O3-5%MgO渣系(b)
这两张图的⼀个突出特点是Ca2SiO4(红线)⼤的稳定区域限制了CaO在这些渣系中的溶解度。随着炉渣中Al2O3含量的增加，CaO的溶解度急剧增加。这种精炼渣成分的微⼩变化形成的CaO溶解度的巨⼤变化现象，被称为“真空地带”。图9绘制了图表中的数据，清楚地显⽰了CaO溶解度的快速增加，这是炉渣的% Al2O3/%SiO2⽐值的函数。
图9 CaO溶解度在1600°C(2,912°F)时随渣%Al2O3/%SiO2⽐值的变化
在设计精炼渣的配⽅或考虑钢的硅铝复合脱氧时，必须特别注意设计的精炼渣，使其位于CaO溶解度迅速增加的区域的左边或右边。如果炉渣的成分落在⽆⼈区或附近，炉渣的流动性和粘度在炉与炉之间会发⽣显著变化。
本⽂的第⼆部分将把第⼀部分所阐述的原理应⽤于转炉、电弧炉和钢包精炼过程中产⽣的瞬态渣。
作者
E. Pretorius：Manager,SteelmakingTechnology,NucorCorp.,Mt.Pleasant,S.C.,*****************************
唐杰民2020年12⽉下旬在上海翻译⾃美国《钢铁技术》2021年元⽉期刊，⽔平有限，请看官给与指正。
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