有金属(冶炼部分)2008年3期?9?
锗对硫酸锌电解液电积锌的影响
刘春侠，王吉坤，沈庆峰，谢刚，俞小花
(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院，昆钥650093;2.云南冶金集团总公司，昆明650051)
摘要：通过对电流效率，沉积物表面形貌和阴极极化曲线分析，阐明了锗对硫酸锌电解液电积锌的影响. 研究表明，当溶液中锗的浓度大于0.04mg/L时，电流效率从没有杂质锗存在时的89.2%下降到8o%
以下，且沉积物表面出现小孑L.通过对阴极极化曲线的分析，得到了不同锗浓度下锌电积的平衡电位以
及阴极动力学参数(交换电流密度J.和传质系数)，进而说明杂质锗的存在会削弱阴极极化，改变锌电
沉积机理.
关键词：锗；锌电积；电流效率；表面形貌；阴极极化
中图分类号:TF813文献标识码:A文章编号:1007—7545(2008)03—0009--04 InfluenceofGermaniumonZincDepositioninZincSulfateElectrolyte LIUChun—xia,WANGji—kun.,SHENQing—feng,XIEGang,YUXiao—hua
(1.FacultyofMaterialandMetallurgyEngineering,KunmingUniversltyofScienceandTec hnology,Kunming',650093,China;
2,YunnanMetallurgyGroupParentCompany,Kunming,650031,China)
Abstract:TheeffectofGeonzincdepositioninzincelectrolytewasinvestigatedbymeansofc urrentefficiency, EPMAphotographsofthesurfaceofzincdepositsandpolarizationcurvesanalyses.Theresul tsshowthatade-
creaseincurrentefficiencyfrom89.2intheabsenceofGetolessthan80%whenGeconcentrati
onwasover
0.04mg/L,andsomeholeswerefoundonthesurfaceofzincdeposits.Equilibriumpotentialan dkineticsparame—terssuchasexchangingcurrentdensityandtransfercoefficientofcathodeofzincdepositi
onin thepresenceofGe wereobtmnedaccordingtoanalysisresultsofpolarizationcurves,itisprovedthatcathodepol arizationwillbe weakenedandthemechanismofzincelectrodepositwillbechanged.
Keywords:Germanium;Zincdeposition;Currentefficiency;Morphology;Polarization 在硫酸锌电解液电积锌过程中，基于氢在锌上
的还原电位比其它金属高[1]，所以去除溶液中的杂
质及其影响非常重要.杂质的存在及杂质问相互作
用会引起电流效率下降及沉积物质量恶化等诸多问
题，而且，这种影响随电解液温度，酸度及电流密度
的提高而更加显着_2:.研究表明，杂质对锌电积
电流效率影响次序如下:Ge>Sb>Ni>Co>Bi
>Cu>As>Snc.
锗是电解液中危害比较严重的杂质之一.为了
充分了解锗在锌电积过程中的行为，本试验采用电数据融合
化学稳态极化曲线对杂质锗的影响机理进行了研
作者简介：刘春侠(1976一)，女，辽宁锦州人，博士
究，并借助电子探针技术对沉积形貌进行了分析，从
而为工业生产提供可靠的理论依据.
1试验
1.1电解液制备
电解液采用分析纯硫酸(95%～98%)和蒸馏
水,ZnSO;?7H.O(分析纯)配制而成，其组成为
55g/LZn,140g/LH2SO.Ge"溶液是采用硫
酸溶解GeO.配制而得.
1.2稳态极化曲线测定
采用传统的三电极体系，高纯锌为工作电极(工作
1O?有金属(冶炼部分)2008年3期
面积0.7cmz)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和Hg/Hg2SO~电极(0.656V/SHE),Luggin毛细管中充入饱和S04溶液.采用PARSTAT2263型电化学工
作站测定硫酸锌电解液中添加锗的稳态极化曲线，电势扫描范围一1.4～一1.6(v/SSE)，每次实验前电极均依次用3号,5号金相砂纸进行表面打磨抛光，无水乙醇和水龙头冲洗后用蒸馏水冲洗.
1.3电积实验
电积实验阴极为高纯A1(厚2mm，面积4cm
×4era)，阳极为Pb—Ag合金(1Ag，面积5cm×7 cm)，异极距3cm，每次实验前阴极依次用粗，细砂
纸进行表面打磨，无水乙醇和蒸馏水冲洗后再放入电解液中，阳极用无水乙醇和蒸馏水反复冲洗干净
后使用.实验采用水浴控温38℃，电积时间4h，电
流密度500A/rn2，电积液采用上进下出循环制.沉积锌形貌采用EPMA--1600型电子探针分析仪分析. 2结果与讨论
蒙自水芹2.1电流效率
图1为硫酸锌电解液含有不同浓度杂质锗与锌
电积电流效率的关系.
由图1可知，随着溶液中锗浓度的增加，锌电积
图1锗浓度对4h锌电积电流效率的影响
Fig.1Effectofgermaniumconcentrationon currentefficiencyfor4hzincdeposition
的电流效率下降.当溶液中没有添加杂质锗时，电积
锌电流效率为89.2，当溶液中锗的浓度小于0.04
mg/L时，电流效率下降的趋势较小，而溶液中含锗大
于0.04rng?L时，电流效率下降趋势逐步加快.试
验结果表明，为了获得高电流效率，同时考虑到电解液
中可能存在的其它杂质如钴，镍等的有害影响，认为电
解液中锗的浓度不超过0.04mg?L-为宜.
2.2沉积物形貌
图2为硫酸锌电解液电积锌的EPMA图.
android退出应用
图2不同Ge浓度硫酸锌电解液电积锌表面EPMA形貌Fig.2EPMAmicrographsofsurfaceofzincdepositsinzincsulfate electrolytewithdifferentGeconcentration
有金属(冶炼部分)2008年3期
由图2可见，沉积锌的主要形态相似，呈片状.
最主要的区别是随着电解液中锗浓度的增加，沉积
物的表面出现了越来越多的小坑，且小坑逐渐加深.
当电解液中锗的含量为0.04mg/L时，与纯硫酸锌
电解液电积锌对比，形态没有明显变化，只是表面致
密程度减小.而电解液中含0.12mg/LGe和0.4
二代身份证验证系统mg/LGe所得到的沉积物表面出现不同深度的孔
洞，后者出现的孔洞相对多且深，甚至有通孔，这与
前面得到的低电流效率结果相印证.这种表面多孔
沉积一方面可能是由于电极表面吸附的氢气造成
的，由于锗的存在，促进了氢还原的发生，从而阻碍
了电极表面吸附氢位置的锌沉积和极化，引起锌局口袋领域
部反溶；另一方面可能是由于溶液中的锗离子在阴
极放电后，形成锗化氢气体附着在阴极表面，这种气
态绝缘物阻止了锌在该处的继续沉积-9].
2.3极化行为
图3所示为电解液中含有不同浓度锗的阴极极
化曲线.
图3电解液中含不同浓度锗的锌
电积阴极极化曲线
Fig.3Polarizationcurvesofzincdeposition fromzincsulfateelectrolytein
presenceofGe
由图3可知随着阴极电位增加，电流密度随之pid控制温度
增加，而随着电解液中锗浓度的增大，这种增加趋势也增大，且锌沉积电压向正方向移动，对阴极起去极化作用.当溶液中存在0.04mg/LGe时，这种去
极化作用并不明显.当过电位足够大时，过电位叼
与电流密度J符合Tafel方程-1:
h一lg].+lgJ
n上.n上.
式中a为传递系数,n为反应电子数,F为法拉
第常数,R为气体常数,T为温度,J.为交换电流密度.
根据上式将图3中的极化曲线转化为叼一1
曲线(图4)，拟合结果为:
叼一O.438799q-0.121691gJ
相关系数0.99837，从而可计算J.=5.23×
10A/cm.，口一0.25.其余不同浓度锗下的口及
J.值列于表1.表中数据表明随着电解液中锗浓度的增加，交换电流密度和传质系数也随之增大，说明锌电极极化被削弱，其电沉积机理也相应发生变化. 图4纯硫酸锌电解液的'l—lgJ曲线
Fig.4'l—lgJcurveofzincsulfateelectrolyte
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