一种用煤制乙二醇副产物减压精馏后产品配制的防冻液

1.本发明领域为防冻液领域，具体为一种用煤制乙二醇副产物提取的二元醇配制防冻液。

背景技术：

2.我国具有煤炭资源丰富，石油和天然气较为缺乏的资源特点，基于现代煤化工的发展要求，煤制乙二醇技术在国内被大范围推广。一套年产40万吨乙二醇的装置可副产乙二醇和 1,2-丁二醇混合物约2万吨/年，1,2-丁二醇含量约为20％，乙二醇60-70％。目前，每年将有 30-40万吨该类副产物产生，一般被低值售出或作为燃料使用。
3.该副产品主要含有乙二醇、丁二醇及少量酯类等成分，物理性质比较符合防冻液的要求，其化学性质比较稳定，具有作为防冻液使用的优势；由于含有的1,2-丁二醇的冰点低于乙二醇，可以不用进行乙二醇和丁二醇的分离，不但可以节约能耗还可以转化为较高附加值的防冻液产品。侯安祥等(侯安祥.煤制乙二醇工艺废液制汽车防冻液的研究[d].北京化工大学,2017.)曾进行了煤制乙二醇废液配制防冻液的研究，但是其物料组成与市场上的原料差距较大，一是含有甲醇、乙醇、水等轻组分较多，二是1,2-丁二醇含量相对较少，三是采用碱解反应处理原料，原料的预处理要求较高。
[0004]
发明目的
[0005]
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种用煤制乙二醇副产物提取二元醇配制防冻液的方法。煤制乙二醇副产物中主要含有乙二醇，丁二醇，丙二醇、酯类等，首先通过减压精馏脱除乙醇酸甲酯等得到二元醇原料，其主要成分为乙二醇，丁二醇，丙二醇，然后添加一定量的耐腐蚀剂，不添加磷酸盐，硝酸盐等毒性较大的添加剂，配制成一种安全经济且冰点更低的发动机防冻液。
[0006]
为实现以上发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
[0007]
一种用煤制乙二醇副产物减压精馏后产品配制的防冻液，该防冻液的组成及质量分数包括：
[0008][0009]
所述的煤制乙二醇副产物减压精馏后产品的组成及质量百分数包括：乙二醇65％～75％、丁二醇(1,2-丁二醇16％～28％、2,3-丁二醇3％-5％)和1,2-丙二醇2％～4％，酯
类(γ-丁内酯和碳酸乙烯酯等)0.1-0.4％，乙醇酸甲酯小于0.1％，余量为水；
[0010]
上述防冻液的制备方法包括以下步骤：
[0011]
按照所述的配比，将相关组分和蒸馏水加入上述减压精馏产物溶液中在40-60℃下搅拌 10-20min得到配制的防冻液。
[0012]
所述的减压精馏预处理过程是：在15-30kpa(a)下减压精馏脱除乙醇酸甲酯类轻组分，控制提取物中乙醇酸甲酯小于0.1％。
[0013]
本发明的实质性特点为：
[0014]
相较于传统防冻液中以乙二醇或者丙二醇为主要成分的防冻液来说，本发明中主要防冻液成分为乙二醇，丁二醇和丙二醇，添加少量防腐蚀添加剂和部分蒸馏水得到本发明的防冻液。磷酸盐和硝酸盐仅仅是缓蚀剂，不会对防冻液防冻性能造成影响。防冻性能主要是凝固点较低的物质如乙二醇与水经不同比例的混合，从而以不同的程度降低水的冰点达到防冻的性能和目的。
[0015]
本发明选取一些有机和有机酸添加剂如三乙醇胺、癸二酸、植酸钠等缓蚀剂。植酸钠是一种纯天然的绿添加剂，与金属离子有极强的螯合作用，抗氧化型较强，作为防腐蚀的添加剂使用，安全性能较强。苯酚红是一种染料，添加少量用来改变防冻液的颜，使防冻液颜更明显，便于与其他溶液区分。
[0016]
本发明的有益效果为：
[0017]
本发明通过利用煤制乙二醇副产物提取二元醇配制的系列防冻液，通过对煤制乙二醇副产物进行一定的预处理，去除其中的酯类轻组分，得到防冻液的主要成分为乙二醇，丁二醇和丙二醇，不再是传统防冻液中单纯的乙二醇。再将预处理产物与少量添加剂和蒸馏水经简单的加热搅拌配制成高效安全新型的防冻液。同时经过测试，此配方配制的防冻液冰点最低达到了-56℃，相较于同一含醇量的乙二醇防冻冰点为-52℃，低了4℃。沸点最高达到115℃，远高于国标要求。目前市售的防冻液许多都不再添加无机盐类的缓蚀剂，转而更青睐于安全性更高的有机类的添加剂，有机类和有机酸类的缓蚀添加剂由于其绿安全的特性也成为未来的防冻液添加剂的发展趋势。本发明因此也选取几种有机类的及有机酸类型的缓蚀剂，没有添加磷酸盐，硝酸盐等毒性较大的添加剂，加入植酸钠等天然绿添加剂，安全性能更强，冰点更低。
[0018]
本发明使用煤制乙二醇副产物售价3000-4000元/吨，乙二醇售价5000-8000元/吨，原料成本低40-50％，防冻性能更好。
具体实施方式
[0019]
当前煤制乙二醇精馏工艺一般分为两种，一种是粗乙二醇顺序经过脱甲醇塔、脱酯塔、脱轻塔(脱除丁二醇)、产品塔得到乙二醇产品，一种是一种是粗乙二醇顺序经过脱甲醇、脱水塔/脱轻塔(脱除丁二醇和乙醇酸甲酯、草酸二甲酯)、产品塔得到乙二醇产品。
[0020]
本发明采用的是第二种工艺得到的煤制乙二醇副产品(副产品的各组分及质量百分比为：乙二醇60-70％、1,2-丁二醇15-20％、2,3-丁二醇2-4％，酯类(乙醇酸甲酯、碳酸乙烯酯和γ
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丁内酯等)1.5-3.5％，1,2-丙二醇1-3％、水及其它组分0.2-0.5％。)
[0021]
由于在煤制乙二醇副产物中存在的脂类物质较多(乙醇酸甲酯、碳酸乙烯酯和γ-丁内酯等)1.5-3.5％，酯类物质会水解，生成草酸、乙醇酸等物质，有一定腐蚀性，同时酯类
水解产生的低沸点醇类物质以及原料本身含有的低沸点物质会降低产品沸点，使沸点不达标，影响防冻液产品的性能，因此本发明对出煤制乙二醇副产品进行减压精馏预处理，以去除其中影响产品性能的酯类物质。
[0022]
进行预处理，即减压精馏后(预处理过程是：在15-30kpa(a)下减压精馏脱除乙醇酸甲酯类轻组分，控制提取物中乙醇酸甲酯小于0.1％。)去除其中的轻组分酯类杂质，得到主要的防冻液原料，其主要成分为乙二醇65％、丁二醇(1,2-丁二醇28％、2,3-丁二醇3.5％) 和1,2-丙二醇3％，酯类(γ-丁内酯和碳酸乙烯酯等)0.4％，乙醇酸甲酯小于0.1％。
[0023]
下面结合具体实例对本发明的性能做进一步说明：
[0024]
实施例1
[0025]
在15-30kpa(a)下减压精馏脱除乙醇酸甲酯类轻组分，得到混合二元醇作为配制原料，加入烧杯中，之后将三乙醇胺、苯并三氮唑、苯甲酸钠、癸二酸、植酸钠，苯酚红和蒸馏水加入烧杯中在55℃下搅拌15min，即得到一种高效安全的新型防冻液。
[0026]
一种高效安全的新型防冻液，包括以下质量分数的组分：减压精馏产物60％、三乙醇胺 0.4％、苯并三氮唑0.2％、癸二酸0.1％、植酸钠0.2％、苯甲酸钠0.5％、苯酚红0.01％、蒸馏水38.59％。
[0027]
性能测试
[0028]
冰沸点测试：
[0029]
参照国家石油化工行业标准sh/t0090《发动机冷却液冰点测定法》，测试方法为：量取 075-100ml式样防冻液加入带有上下运动的搅拌装置的冷却管中，采用制冷剂或者其他方法使试样降温，降温速度为1℃/min以内，调节搅拌速度为每分钟60-80次。仔细观察，记录每分钟的试样温度绘制温度曲线图，绘制出试剂的结晶曲线和冷却曲线的交点，其纵坐标即为试样的冰点。当试验中出现过冷现象时，试剂过冷后回升到的最高温度即为冰点。
[0030]
参照国家石油化工行业标准sh/t0089《发动机冷却液沸点测定法》，测试方法为：量取 60ml试样加入100ml烧瓶中加入几粒沸石，将校正过的温度计加入烧瓶侧口，其深度以温度计水银球距离烧杯底部中心6.5nm为准，烧杯侧口及温度计用适当材料密封，防止漏气。将清洁、干燥的冷凝管竖直插入烧瓶中，并将它们放入电加热套上。用夹子将冷凝管的上部固定在铁支架上。当上述准备工作完成后，即可开始加热。调节电加热套加热速度，保证待测试样在10min之内达到沸腾。待沸腾之后，缓慢调节旋钮降低加热强度，使其回流速流在 10min内达到每秒1-2滴。仔细观察回流速度，达到规定的回流速度2min后，读取温度。记录所观测温度和试验时的大气压力，并进行温度的校正。
[0031]
测试样品：实施例1，对照品1
[0032]
对照品1为现行基础乙二醇型的防冻液：含有60％乙二醇，以及缓蚀剂三乙醇胺0.4％、苯甲酸钠0.25％、偏硅酸钠0.15％，余量为蒸馏水。
[0033]
测试结果为实施例1的冰点为-56℃，对照品1的冰点为-52℃。由此可见，相对于纯乙二醇类型的防冻液，在含醇量相同时，本配方配制的防冻液具有更低的冰点，达到了-56℃，沸点也达到了115℃。
[0034]
本发明主要添加的有机缓蚀剂，耐腐蚀性能符合国标的要求。
[0035]
实施例2
[0036]
一种高效安全的新型防冻液，包括以下质量分数的组分：减压精馏产物40％、三乙醇胺 0.4％、苯并三氮唑0.2％、癸二酸0.1％、植酸钠0.2％、苯甲酸钠0.5％、苯酚红0.01％、蒸馏水58.59％。冰点为-24.6℃，相较于乙二醇含量为40％的纯乙二醇型防冻液冰点-24℃低了 0.6℃。
[0037]
实施例3
[0038]
一种高效安全的新型防冻液，包括以下质量分数的组分：减压精馏产物44％、三乙醇胺 0.4％、苯并三氮唑0.2％、癸二酸0.1％、植酸钠0.2％、苯甲酸钠0.5％、苯酚红0.01％、蒸馏水54.59％。冰点为-28.7℃，相较于乙二醇含量为44％的纯乙二醇型防冻液冰点-28℃低了 0.7℃。
[0039]
实施例4
[0040]
一种高效安全的新型防冻液，包括以下质量分数的组份：减压精馏产物48％、三乙醇胺 0.4％、苯并三氮唑0.2％、癸二酸0.1％、植酸钠0.2％、苯甲酸钠0.5％、苯酚红0.01％、蒸馏水50.59％。冰点为-35.6℃，相较于乙二醇含量为48％的纯乙二醇型防冻液冰点-33℃低了 2.6℃。
[0041]
实施例5
[0042]
一种高效安全的新型防冻液，包括以下质量分数的组分：减压精馏产物52％、三乙醇胺 0.4％、苯并三氮唑0.2％、癸二酸0.1％、植酸钠0.2％、苯甲酸钠0.5％、苯酚红0.01％、蒸馏水46.59％。冰点为-40.7℃，相较于乙二醇含量为52％的纯乙二醇型防冻液冰点-38℃低了 2.7℃。
[0043]
通过以上实施例可以看到，本发明中涉及的原料中除含有大量1,2-丁二醇外，也含有一定量的丙二醇。原料采用减压精馏脱除乙醇酸甲酯等轻组分，从而得到更为纯净的二元醇的原料，配制系列冰点的防冻液。原料中不含有甲醇、乙醇等轻组分，同时避免碱解产生大量有机盐类，从而可以大幅降低原料处理能耗并得到较高纯度的二元醇。因此本发明可以得到一种冰点性能优异且生产能耗较低的防冻液，也为煤制乙二醇副产物的高效资源化利用奠定了基础。
[0044]
上述仅为本发明的几个具体实施方式，本发明并不局限于以上几个实例限制，本领域的普通技术人员在不偏离本发明的范围情况下做出的任何修改、替换、改进等都应在本发明的保护范围之内。
[0045]
本发明未尽事宜为公知技术。

技术特征：

1.一种用煤制乙二醇副产物减压精馏后产品配制的防冻液，其特征为该防冻液的组成及质量分数包括：2.如权利要求1所述的用煤制乙二醇副产物减压精馏后产品配制的防冻液，其特征为所述的煤制乙二醇副产物减压精馏后产品的各组分及质量百分比包括：乙二醇65～75％、丁二醇(1,2-丁二醇16～28％、2,3-丁二醇3％～5％)和1,2-丙二醇2％～4％，酯类(γ-丁内酯和碳酸乙烯酯)0.1-0.4％，乙醇酸甲酯小于0.1％，余量为水。3.如权利要求1所述的用煤制乙二醇副产物减压精馏后产品配制的防冻液的制备方法，其特征为包括以下步骤：按照所述的配比，将相关组分和蒸馏水加入上述减压精馏产物溶液中在40-60℃下搅拌10-20min得到配制的防冻液。4.如权利要求3所述的用煤制乙二醇副产物减压精馏后产品配制的防冻液的制备方法，其特征为所述的减压精馏过程是：在15-30kpa(a)下减压精馏脱除乙醇酸甲酯类轻组分，控制提取物中乙醇酸甲酯小于0.1％。

技术总结

本发明为一种用煤制乙二醇副产物减压精馏后产品配制的防冻液。该防冻液的组成及质量分数包括：质量百分数38％～60％的煤制乙二醇副产物减压精馏后产品，以及三乙醇胺、苯并三氮唑、苯甲酸钠、癸二酸、植酸钠，苯酚红和蒸馏水。本发明的防冻液冰点最低达到了-56℃，相较于同一含醇量的乙二醇防冻冰点为-52℃，低了4℃。沸点最高达到115℃，远高于国标要求。远高于国标要求。