Ξ№.1 陕西科技大学学报 Feb.2003
・106・ JOU RNAL O F SHAAN X IUN I V ER S IT Y O F SC IEN CE &T ECHNOLO GY V o l
.21 文章编号:1000-5811(2003)01-0106-04
制备和应用马颖，张方辉，牟强
(陕西科技大学电气与电子工程学院，陕西咸阳 712081)
摘 要：主要介绍了ITO 膜透明导电玻璃的主要特性、结构、导电机理、半导化机理、制备方
法，综述了其在液晶显示器行业以及其它领域中的应用。
关键词:ITO 膜透明导电玻璃；溶胶—凝胶法；磁控溅时；液晶显示器
中图分类号:O 484.4+2 文献标识码:A
0 前言
插接式母线槽
ITO (Indium 2T in 2O x ide ，铟锡氧化物的简称)膜透明导电玻璃，以下简称ITO 膜玻璃，属信息产业领域广泛使用的电气、电子玻璃家族中的一员，在信息产业中有着重要的地位。透明导电玻璃作为平面显示器行业的上游产品，其应用面极广，不但是L CD (液晶显示器)中的关键组件，还可在其它高阶平面显示器中作为透明玻璃电极，并与民用消费产品(诸如建材、汽车、电视等)息息相关，其工艺更可进一步延伸为市场所需的任何导电玻璃的生产。
1 ITO 膜的性能
铟锡氧化物薄膜是综合性能最优异的透明导电薄膜〔1〕，具有一系列独特性能：较低的电阻率(约为10-48 ・c m )；可见光透过率可达85%以上；紫外线吸收率大于85%；红外线反射率大于80%；微波衰减率大于85%；加工性能良好，便于刻蚀；膜层硬度高，既耐磨又耐化学腐蚀等。将ITO 膜玻璃用作平板显示器件的透明电极时，其最重要的特性指标为方阻和可见光透射率，通常希望ITO 膜玻璃具有较小的方阻(10～1008 □)和较高的透光率(83%以上)〔1〕。
图1 In 2O 3体心立方结构1.1 ITO 膜的结构
In 2O 3薄膜属于氧化物半导体透明导电薄膜〔2〕，为体心立方铁锰矿
结构(a =1.0118nm )的晶体，其晶体结构如图1所示。用Sn 4+占据晶格
中的In 3+的位置，会形成一个一价正电荷中心Sn 和一个多余的价电
子，这个价电子挣脱束缚而成为导电电子，理论计算〔2〕和实验表明〔3〕,
对于磁控溅射法制备的ITO 膜，锡掺杂的最佳值换算成SnO 2在In 2O 3
中的质量分数约为10%，因此在ITO 靶材中掺入SnO 2的结果是增加
陶瓷饰品了净电子，使晶粒导电性增加。
1.2 ITO 膜的导电机理
薄膜的电阻率可表示为Θ=m v F n e 2Κ，式中m 为电子质量,v F 为费
米面为球形时具有费米能量的电子速度,n 为电子密度,e 为电子电量,Κ
为电子平均自由程。Κ同晶体结构有关，如果晶体结构的周期性是完善
的，则电子同晶格之间不会发生散射，故电子的自由程为无穷大，电阻
率Θ为零。任何破坏晶格周期性的物理缺陷都会缩短自由程，电子散射、杂质和缺陷等都会破坏晶格的周期性，增加电阻率Θ。另外当膜厚可
Ξ收稿日期:2002-07-24
作者简介：马颖(1973-)，男，河南郑州市人，在读硕士生，研究方向：平板显示及光电材料
同电子平均自由程相比拟时，电子将在界面上发生漫反射，影响电阻率，此时膜厚对电阻率的影响可由
Sondhei m er 的薄膜导电理论得出Θ=Θ
0(1+3Κ0 8d )，式中d 为膜厚,Κ0为厚度无穷大时的电子平均自由程,Θ0为膜厚远远大于Κ0时的电阻率
。可以认为声子散射以及杂质、空位与平均自由程效应等因素相互独立地影响着电阻率，并将上述因素均归结为对自由程的影响，可以得出以下关系式:
Θ=m v F ne 21Κ
声+1Κ杂+1Κ缺+1Κ界+…+38d 式中Κ声、Κ杂、Κ缺、Κ界分别是声子
、杂质、缺陷、界面所限制的平均自由程，末项3 8d 表示厚度的影响。由上式可得出以下结论:(1)电阻率同电子密度成反比，如果希望薄膜的导电性能好，则应设法增加电子密度。(2)膜的厚度不能太薄，否则平均自由程效应会使Θ增加，因此要得到导电性能良好的薄膜，可在不影响透光率的情况下增加厚度。(3)制作时应尽力获得完善的结晶和减少缺陷，以便增加平均自由程，从而使Θ减少，导电性增加〔4〕。
1.3 ITO 膜的半导化机理
对于透明导电膜而言，一方面透明性能要求材料中的自由电子要少，材料的能带宽度要大(大于3e V )；另一方面导电性能则要求材料的电阻率要低，自由电子要多，只有同时满足这两方面条件的材料才能用于制造透明导电膜〔5〕。铟锡氧化物薄膜是一种n 型半导体陶瓷薄膜，符合化学计量比的In 2O 3和SnO 2均为宽禁带绝缘体〔6〕，若要得到导电且对可见光透明的薄膜，则必须使其半导化，增加载流子密度。半导化后的ITO 膜能带宽度较宽(为3.5～4.3e V )，载流子密度较高(为1021c m -3)，电阻率较低(为7×10-5～10-48・c m )，是目前综合性能最好的透明导电材料。
材料的电导率Ρ=n e Λ，式中:n 为载流子浓度,e 为电子电荷,Λ为载流子的迁移率。薄膜中载流子的迁
移率Λ很小(约为15～450c m 2・V -1・s -1)，要得到高的电导率，就要提高载流子的浓度，通过绝缘体的半
抛光毛刷导化可以获得高的载流子浓度。ITO 膜的半导化途径有两种，即掺杂半导化和组分缺陷半导化。
掺杂半导化是通过在In 2O 3中掺入高价Sn 4+得以实现的，掺杂后Sn 4+置换部分In 3+,Sn 4+俘获一个电子变成Sn 4+・e ，而该被俘获的电子是被Sn 4+弱束缚的，成为载流子的主要来源。掺杂后的In 2O 3可表示为In 3+2-x Sn 3+x O 3，这种半导化机制可表示为:
In 2O 3+x Sn 4+→In 3+2-x (Sn
4+ e )x O 3+x In 3+ 组分缺陷半导化，即化学计量比偏移，是通过对In 2O 3进行还原处理，使其部分O 2-脱离原晶格，并在原晶格处留下两个电子，使部分In 3+变成低价In +(即In 3+・2e )，从符合化学计量比的In 2O 3变为非化学
计量比的In 3+2-x In +x O 2-3-x ，形成氧缺位，从而实现材料的半导化，这种半导化机制可表示为:
In 2O 3→In 3+2-x (In 3+ 2e )x O 2-3-x +x
2O 2↑ (还原处理)2 ITO 膜玻璃的制备方法
ITO 透明导电膜是用物理或化学的方法在基体表面上沉积得到的，基体材料一般采用超薄玻璃，故称之为ITO 膜透明导电玻璃。
2.1 PVD 沉积法
采用物理气相沉积(PVD )制备ITO 透明导电膜的方法有电子束(EB )蒸发、高密度等离子体增强
(HD PE )蒸发和低压直流(DCSP )溅射等技术〔7,8〕。
EB 蒸发技术是在物理相沉积时电子束聚焦于材料上而被加热，使原材料蒸发并沉积于衬底上，从而
生成ITO 薄膜，这种方法的沉积温度(衬底温度)低于350℃时沉积出的ITO 薄膜电阻率太高，以至于不能作为透明导电材料使用，故这种方法一般被选作ITO 膜沉积的参照工艺。
HD PE 蒸发沉积低阻ITO 薄膜是在50%氧气和50%氩气(总压力为0.1Pa )的混合气体中，在衬底温度为200℃的条件下生产的。原材料用弧光放电法蒸发以提供等离子体，生成高能粒子入射到生长面上，从而生长ITO 薄膜。
DCSP 溅射法即直流磁控溅射法是利用A r -O 2混合气氛中的等离子体在电场和交变磁场的作用下，对In -Sn 合金靶或In 2O 3-SnO 2氧化物靶或陶瓷靶进行轰击，被加速的高能粒子轰击靶材表面，能量交换后靶材表面的原子脱离原晶格而逸出，并转移到基体表面而成膜。制备工艺条件中靶浓度、沉积速率、氧分压、衬底温度、溅射功率以及后退火处理对ITO 薄膜的方阻和透光率有极大的影响，优化这些参数可获得具有较高电导率和可见光透过率的ITO 膜。该方法工艺控制性好，可在大面积基体上均匀成膜，因而・701・第1期 马颖等:ITO 膜透明导电玻璃的特性、制备和应用
DCSP 溅射法是应用最广的，而且工业生产ITO 薄膜时大多采用此方法
挤爆胶囊
〔9～12〕。2.2 CVD 沉积法
化学气相沉积(CVD )法是气态反应物(包括易蒸发的凝聚态物质蒸发后变成的气态反应物)在基体表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。基体表面的这种化学反应通常包括铟锡源物质的热分解和原位氧化。CVD 法所选的反应体系必须满足:(1)在沉积温度下，反应物必须有足够的蒸汽压;(2)化学反应产物除了所需的沉积物为固态外其余必须为气态;(3)沉积物的蒸汽压应足够低，以保证能较好地吸附在具有一定温度的基体上，但此法因必须制备具有高蒸发速率的铟锡前驱物而使生产成本较高。
2.3 So l -Gel 法
溶胶-凝胶(So l -Gel )法是湿化学方法中制备材料的一种崭新的方法，该技术是将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等处理最后制得所需的材料。
该方法的突出优点是:(1)工艺过程温度低，材料制备过程易于控制，可以制得一些用传统方法难以得到或根本得不到的材料;(2)制品均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可达分子或原子尺度;(3)制品纯度高;(4)在制备薄膜方面可以大面积成膜〔5,13,14〕
。
笔者采用溶胶-凝胶法制备了ITO 透明导电膜，制备流程见图2所示，以InC l 3、SnC l 4为前驱物，乙
醇为溶剂配制溶液，在温度为20℃静置形成溶胶，抛膜后，在马弗炉中进行热处理，热处理的温度在450℃左右，时间为20m in ，得到透明导电膜，方阻约为300～4008 □，可见光平均透过率为80%，经X 射线衍射及扫描电镜分析，生成物为多晶形态的In 、Sn 氧化物。
铟锡氯化物溶 剂混合搅拌
溶 液水解缩聚溶 胶甩膜湿 膜热处理ITO 膜
图2 溶胶—凝胶法制备ITO 透明导电膜流程图
3 ITO 膜玻璃的应用领域
3.1 ITO 膜玻璃在液晶显示器(L CD )中的应用
ITO 膜的主要应用领域在L CD (liquid crystal dis p lay ，液晶显示器)
〔1,15〕，它是制作L CD 的3大主要材料之一(另两个为液晶和偏光片)。采用ITO 膜玻璃为基片材料制作的L CD 显示器具有体积小、厚度薄、质量轻、能耗少、无污染、无辐射、无散热影响等优点，是节能、洁净的环保型电子材料产品，是真正的超平显示器件。L CD 完全适合人类工作、生活的需要，成长快速就如同过去半导体工业般气势蓬勃，因而L CD 是平板显示家族中最受电子工业重视的显示器
件，被公认为代表着显示器件发展的未来，日本称其为“20世纪最后几项大型技术之一”。全球显示器市场L CD 总销售额从1987年的99.6亿美元上升到2000年的207亿美元，市场占有率从11%上升到38%，超过了传统CR T (阴级射线管)3个百分点，年增长率达25%，在各类显示器中占有率最高，预计到2005年L CD 的年产值将达到360亿美元。目前,L CD 分以下
几种:TN -L CD (扭曲向列相液晶显示器)，是液晶的初级产品，应用于电子表、
计算器、游戏机等;STN -L CD (超扭曲向列相液晶显示器)，是液晶显示器的中档产品，应用于便携式电脑、
电子记事本、翻译机、电子辞典及文字处理机等;T FT -L CD (薄膜晶体管液晶显示器)，是有源矩阵寻址液晶显示器的代表，是新一代的高档L CD 产品，已成为笔记本电脑、台式电脑、各类监视器和数字彩电等电子产品中广泛应用的液晶显示器。此外,PD P (等离子体显示器)、ECD (场致发光显示器)均属于新一代平板显示器,ITO 膜玻璃也是它们所需要的透明电极的最佳常用显示材料，因此透明导电玻璃市场非常巨大，前景看好。
3.2 ITO 膜玻璃在其它领域中的应用〔1,8,15〕
宇航和军事方面：利用ITO 薄膜的透明和导电功能，将这种镀膜玻璃作为机车的挡风玻璃、飞机和飞
船的眩窗、坦克激光测距仪、机载光学侦察仪、潜艇潜望镜等的观察窗，不仅可起到隔热降温作用，而且薄膜通电加热后还可作为透明电极用于除雾除霜。
建筑工业方面：利用ITO 薄膜的透明和红外反射功能，用镀膜玻璃装配门窗或作高级建筑物的幕墙，具有良好的隔热节能效果。
太阳能方面:ITO 薄膜所具有的折射率(介于1.8～1.9之间)和导电性，使它适合用于硅太阳电池的减反射涂层和光生电流的收集。因其具有对可见光的透过性和对红外光的反射性，故在光热转换利用中，它可用作有效利用太阳能的选择性透过膜，从而把热能有效地捕集到室内或太阳能收集器中。・801・陕西科技大学学报 第21卷
其它方面：利用ITO 薄膜对微波的衰减性，可防止因外界电磁波的侵入使电子设备产生误差和保密信息的泄露，故ITO 薄膜可用于屏蔽电磁波，在需要屏蔽电磁波的场所，如计算机操作房、雷达的保护区甚至隐形飞机上，可用其作为防电磁干扰的透明屏窗或屏蔽层；利用ITO 薄膜的透明和导电性，可制作透明触摸式显示屏进行人机对话输入，另外大面积的ITO 膜透明导电玻璃还可用作商场的防盗橱窗，当玻璃破损时实时报警，还可用作汽车、火车、电车等交通工具的挡风玻璃，作为透明表面发热器以防雾防霜等等，可见ITO 膜透明导电玻璃的应用前景极其广阔。
4 结束语
ITO 膜玻璃以其特有的性能在国内外众多行业中有着广阔的市场，其需求的主要动力在于平板显示器市场的飞速发展，其工业化生产目前主要仍以直流磁控溅射为主。目前国内透明导电玻璃的主要用户是液晶显示器的生产厂，国内已有和在建的液晶显示器生产厂约50家，中国现已成为世界上最大的TN —L CD 生产国。国内已有生产透明导电玻璃的企业7家，但生产能力仅能满足国内需求的一半，而且其产品仍属于中低档透明导电玻璃(以性能指标来衡量)。此外，以等离子体显示和场致发光显示技术为背景的数字化家用彩电即将以非常迅猛的速度替代目前的阴极射线管(CR T )彩电，而数字化家用彩电必须采用透明导电玻璃(阴极射线管彩电不需用透明导电玻璃)，其用量比液晶显示器对透明导电玻璃需求量大得多，而且要求必须是中高档的透明导电玻璃。在国际市场上，液晶显示器、等离子体显示器和场致发光显示器产业也正在迅猛发展，因此透明导电玻璃市场非常巨大，前景看好。
溶胶-凝胶法制备ITO 膜在制备大面积膜及降低生产成本方面有其突出的优点，利用溶胶-凝胶法还可为生产ITO 靶材提供一条生产设备简单、成本较低的途径。
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竹纤维加工M A Y ing ,ZHAN G Fang 2hui ,M u Q iang
(Co llege of E lectrical and E lectron ic Engineering ,Shaanx iU n iversity of Science and T echno l ogy ,X ianyang 712081,Ch ina )Abstract :T he paper in troduces the p rinci pal s pecialities ,configurati on ,p rinci p le of electric conducti on ,se m i 2conducting m echan is m and fabricati on techn ique of the tran s paren t and conductive glassw ith ITO fil m ,its ap 2p licati on s in the field of L CD and o ther dom ain s are als o discussed .
Key words :ITO ;So l -Gel ;m agnetron s puttering ;L CD ・901・第1期 马颖等:ITO 膜透明导电玻璃的特性、制备和应用
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