贺芃鑫1，蒲海红1，宋柏青1，李欣峰1，张天一1，马建华1,2
（1.西安工程大学材料工程学院，陕西西安710048；2.绍兴市柯桥区西纺纺织产业创新研究院，浙江绍兴312030）
摘要：为制备具有良好电学性能的聚氨酯（TPU ）复合纤维，通过溶液共混制备添加不同质量分数导电炭黑（CB ）的聚氨酯纺丝溶液，进一步利用湿法纺丝技术制备TPU/CB 复合纤维，并对纺丝液黏度、复合纤维的微观结构及力学、电学性能进行测试、表征。结果表明：复合纺丝液具有显著的切力变稀特性，同时随CB 质量分数的增加，纺丝溶液黏度逐渐升高。CB 的加入赋予了纤维一定的导电特性，当CB 质量分数由2.5%增至10%时，复合纤维电导率可达2.2S/m，但此时，TPU/CB 复合纤维的伸长率由600%逐渐降至130%，同时其力学强度也出现了不同程度的下降。基于材料的弹性和导电特征，复合纤维在通电后显现出良好的柔性电热特性，在30V 电压下电热温度最高可达60o C。TPU/CB 复合纤维材料的探索将为其在柔性可穿戴领域的应用提供一种可行途径。关键词：聚氨酯；湿法纺丝；炭黑；导电纤维；柔性电热中图分类号：TQ342.83文章编号：1006-8341(2022)01-074-07文献标志码：A DOI ：10.13338/j.issn.1006-8341.2022.01.009
Preparation of TPU/conductive carbon black composite fiber
and its flexible electrothermal application
HE Pengxin 1，PU Haihong 1，SONG Baiqing 1，LI Xinfeng 1，ZHANG Tianyi 1，MA Jianhua 1,2
（1.School of Materials Science and Engineering ，Xi ’an Polytechnic University ，Xi ’an 710048，China;2.Shaoxing Keqiao West-Tex Textile Industry Innovative Institute ，Shaoxing 312030，Zhejiang ，China ）
Abstract ：To prepare polyurethane （TPU ）composite fibres with good electrical properties ，thermoplastic polyurethane （TPU ）spinning solutions with a different mass fraction of conductive carbon black （CB ）were prepared by solution blending.Different TPU/CB composite fibers were prepared by the wet spinning technique.The composite fibres of spin-收稿日期：2021-10-18
基金项目：国家自然科学基金青年基金（51903198），陕西省教育厅科研计划项目（20JY025），西安工程大学大学生创新训练计划项目
（S202110709093）
第一作者：贺芃鑫（1995—），男，西安工程大学硕士研究生。通信作者：马建华（1984—），男，西安工程大学副教授，博士，研究方向为功能纤维材料的开发制备及其在智能器件中的应用。
E-mail:*****************
Vo l.35，No.1Mar.，2022
BASIC SCIENCES JOURNAL OF TEXTILE UNIVERSITIES
纺织高校基础科学学报第35卷第1期2022年3月
开放科学（资源服务）标识码（OSID ）
引文格式：贺芃鑫，蒲海红，宋柏青，等.聚氨酯/导电炭黑复合纤维的制备及其柔性电热性能［J ］.纺织高校基础科学学报，2022，35（1）：74-80.
HE Pengxin ，PU Haihong ，SONG Baiqing ，et al.Preparation of TPU/conductive carbon black composite fiber and its flexible elec-trother mal application ［J ］.Basic Sciences Journal of Textile Universities ，2022，35（1）：
74-80.
第1期
ning fluid viscosity，microstructure，mechanical and electrical properties were also characterized.The results show that the composite spinning solution has significant shear thinning characteristic，while the viscosity of the spinning solution gradually increases with the increase of CB addition.The addition of CB imparts electrical conductivity properties to the fiber.When the mass fraction of CB increases from2.5%to10%，the electrical conductivity of the composite fiber can reach2.2S/m.However，based on improving the electrical conductivity，the elongation of the composite fibers gradually decreases from600%to130%and their mechanical strength also shows different degrees of decrease.Based on the elas-tic and conductive characteristics of the materials，the composite fiber shows good flexible electrothermal properties af-ter being energized，and their electrothermal temperature reaches up to60o C at30V.The exploration of TPU/CB com-posite fiber provides a viable avenue for their further application in the field of flexible wearable.
Key words:polyurethane;wet spinning;carbon black;conductive fiber;flexible electric heating
0引言
聚氨酯纤维（氨纶）作为一种典型的高弹性合成纤维材料，具有优异的低温柔韧性，生物适应性以及耐水耐油性，在纺织服装［1-3］及医疗健康［4-5］领域具有广泛地应用。近年来，随着柔性可穿戴材料及器件的快速发展，具有拉伸可回复特性的聚氨酯纤维成为了功能织物不可或缺的基体材料［6-7］。为了实现可穿戴器件的特定功能，赋予TPU纤维材料导电特性是重要前提［8-10］。通常，制备导电TPU纤维的方法包括表面涂覆法和物理共混法，由于涂覆法制备的功能纤维存在涂层结合力不足，易老化脱落以及均一性差等问题，这使得物理共混成为制备导电TPU纤维的重要方式［11-13］。用来作为导电组分的功能材料包括金属粒子、碳材料（炭黑、碳纳米管、石墨烯）［14-16］和导电高分子（聚苯胺、聚噻吩）等［17-18］，而工业化制备TPU纤维的方法则主要包括干法纺丝、湿法纺丝和熔融纺丝［18-20］。本工作中，为了获得导电TPU复合纤维，采用导电炭黑（CB）作为功能材料，通过溶液共混的方法制备纺丝液［21］，进一步利用实验室湿法纺丝装置制备系列TPU/CB复合导电纤维。测试复合纺丝液的黏度、TPU/CB复合纤维微观结构、电学及力学等性能，探析CB质量分数与导电纤维性能间的关系。并结合TPU/CB复合纤维的导电与回弹特性，对材料在柔性电热领域的应用进行了考察。
1实验
1.1原料与仪器
1.1.1原料
热塑性聚氨酯（TPU8285，挤出级，德国拜耳公司）；导电炭黑（XC72R，美国卡博特公司）；二甲基甲酰胺（DMF，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水（实验室自制）。
1.1.2仪器
NDJ-8S旋转黏度计（上海越平科学仪器有限公司）；FT-340四探针电阻率测试仪（宁波瑞柯仪器有限公司）；UM5504电子万能试验机（深圳市三思实验仪器有限公司）；Quanta-450-FE场发射扫描电镜（美国FEI公司）；FLIR-ONE红外热像仪（美国菲利尔公司）。
1.2聚氨酯/导电炭黑复合纤维的制备
制备流程如图1所示，将10g TPU加入到40mL 的DMF中，利用磁力搅拌器室温搅拌24h至TPU 完全溶解，得到纺丝液。向纺丝液中加入不同质量的CB，室温下搅拌24h后，进一步于80o C水浴条件搅拌1h以保证CB与TPU充分混合。制备的CB质量分数分别为0%、2.5%、5%、7.5%、10%的TPU/CB混合溶液，即TPU/CB-0%（即纯TPU纤维）、TPU/CB-2.5%、TPU/CB-5%、TPU/CB-7.5%、TPU/CB-10%。使用5mL注射器吸取纺丝液，调节挤出速率为0.1mL/min，将纺丝液注入去离子水凝固浴中。
最后，将收集到的纤维在通风橱中放置24h后转移至60o C烘箱中干燥8h，制得实验用纤维。
加入
TPU
磁力搅
拌加入
炭黑
磁力搅
拌水浴
加
热
磁
力
搅
拌收集
烧杯磁力搅拌器
平底试管
计量泵
TPU/CB复合纤维水浴锅
纺丝
干燥
凝固浴去离子水
图1TPU/CB复合纤维湿法纺丝工艺流程图
Fig.1Flow chart of wet spinning process
for TPU/CB composite fiber
1.3测试与表征
1.3.1纺丝液黏度
使用NDJ-8S型旋转黏度计对纺丝液进行黏度测试，选用3号转子，转速为6~60r/min。
贺芃鑫，等：聚氨酯/导电炭黑复合纤维的制备及其柔性电热性能
75
纺织高校基础科学学报第35卷
1.3.2扫描电镜
使用Quanta-450型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对TPU纤维及TPU/CB复合纤维的表面及截面微观形貌进行观察，测试前样品表面喷金。电子蜂毒采集器
1.3.3力学性能
采用UM-5504型万能材料试验机测试了不同复合纤维的力学性能，测试速率为200mm/min。
1.3.4电学性能
采用FT-340四探针电阻率测试仪，对复合纤维的电学性能进行测试，探针间距2.35mm，探针形状方型。
拟合直线1.3.5电热性能
采用UTP3315TFL型直流电源及FLIR-ONE型红外热像仪对处于发热状态的TPU/CB复合纤维进行红外热像图拍摄，观察待测样表面发热状态，记录复合纤维的升温降温过程以及平衡温度。
2结果与讨论
2.1纺丝溶液特性及纤维形成过程分析
TPU作为一种典型的弹性材料，其分子结构是由软段和硬段两部分组成，硬段部分为材料提供支承骨架，软段部分为材料提供高弹态基团。采用DMF作为溶剂，通过溶液混合获得TPU/CB纺丝液，
分析纺丝溶液的特性以及TPU/CB复合纤维的理化特性。图2为不同CB含量的纺丝液流动性照片及黏度曲线。由图2（a）可看出，随着CB质量分数的升高，纺丝液流动性变差。由图2（b）可看出，当转速一定时，随着CB质量分数的增加纺丝液黏度变大，这主要归因于CB与TPU分子之间存在物理相互作用，缠结在CB表面的TPU分子链的自由运动受到了较大限制，进而导致纺丝液黏度增加。同时，当CB质量分数一定时，随着旋转黏度计转子转速的提升，纺丝液黏度下降，体系表现出了显著的切力变稀行为。图3为纺丝过程及溶剂交换原理，其中TPU/CB 复合纺丝液的凝固过程驱动力可以归结为纺丝液中的DMF浓度与凝固浴去离子水中DMF的浓度差。当纺丝液通过注射器针头进入凝固浴时，TPU中的溶剂DMF迅速溶解到去离子水中，而存在于凝固浴去离子水中的TPU或TPU/CB材料则快速聚集成纤维凝胶形态。实验过程中发现，复合纤维为圆柱状，经过干燥的复合纤维径向显著收缩，这归因于干燥过程中凝胶纤维中的水分子的脱除。图4分别为不同CB含量的复合纤维光学显微镜下的表面形态（放大倍数100倍）。可以看出，加入CB后纤维的平均直径明显增加，纯TPU、TPU/CB-5%及TPU/CB-10%的平均直径分别约为260µm、300µm、380µm 。
16
14
12
10
8
6
4
2
黏
移相电路
度
/
（
P
旋转倒立摆a
·
s
）
0246810
炭黑质量分数/%
6r/min
12r/min
30r/min
60r/min
（a）纺丝液流动性（b）纺丝液黏度图2不同CB含量的纺丝液流动性及黏度变化
Fig.2Fluidity and viscosity changes of spinning solutions with different CB content
H2O
H2O
H2O H2O H2O H2O H2O H2O
DMF
DMF
DMF
溶剂交换原理
图3纺丝过程及溶剂交换原理示意图
Fig.3The spinning process and solvent exchange principle
76
第1期贺芃鑫，等：
聚氨酯/导电炭黑复合纤维的制备及其柔性电热性能
（a ）TPU
（b ）TPU/CB-5%（c ）TPU/CB-10%
图4不同CB 含量的TPU/CB 复合纤维形态Fig.4Morphology of TPU/CB composite fibers
with different CB content
2.2TPU/CB 复合纤维的微观结构
图5为纯TPU 纤维、TPU/CB-5%以及TPU/CB-10%复合纤维的表面和截面SEM 形貌。如图5（a ）~（c ）可以看出，随着CB 材料的加入，纤维材料的直径
逐渐变大。纯TPU 纤维的表面存在大量褶皱，而加入CB 后复合纤维表面逐渐变得光滑平整，这主要是由于CB 的加入降低了溶剂交换过程中TPU 分子链的相互作用。由图5（d ）~（f ）可以看出，不同于纯
TPU 纤维致密的截面结构，加入CB 后复合纤维截面出现了泡孔、手指形宏观孔洞或中空结构，这可能归因于CB 的加入使TPU 溶剂交换受到阻碍，导致复合纤维表层TPU 与内部TPU 的溶剂交换速率不一，越向纤维中心溶剂交换速率越慢，故复合纤维凝固后无法像纯TPU 纤维那样紧密收缩，最终使干燥后的
TPU/CB 纤维内部存在大量不规则孔洞［22］
。
（a ）TPU 表面（b ）TPU/CB-5%表面（c ）TPU/CB-10%
表面
（d ）TPU 截面（e ）TPU/CB-5%截面（f ）TPU/CB-10%截面
图5不同纤维材料的扫描电镜照片
Fig.5Scanning electron micrographs of different fiber materials
2.3力学性能及电学性能分析
不同CB 含量的TPU/CB 复合纤维的应力-应变曲线如图6所示。由图6可以看出，随着CB 质量分
sero-0151
数的升高，TPU 复合纤维的断裂伸长率不断降低，拉伸强度及纤维的杨氏模量先提高后降低。由于较少的CB 能够更好地分散在TPU 聚合物网络中，CB 与TPU 分子链的物理缠结较好地分散了所受应力，从而使TPU/CB-2.5%样品显示出了更高的拉伸强度。然而，随着CB 加入量的增大，将不可避免地产生聚集，CB 的聚集以及复合纤维内部大量的不规则孔洞共同导致了纤维力学性能降低。
图7为TPU/CB 复合纤维导电原理示意图。以CB 为功能材料的填充导电高分子材料具有2种导电机制：当CB 质量分数相对较高时，CB 间相互接触形
成导电网络，即渗流理论［23］；当CB 质量分数较低时，
1086420应力/M P a
100200300
400500600700
应变/%
TPU
TUP/CB-2.5%TPU/CB-5%TUP/CB-7.5%TUP/CB-10%
图6复合纤维的应力-应变曲线Fig.6Stress-strain curves of composite fibers
CB 间相互不接触，在电场与热振动同时作用下，发生电子跃迁，电子穿过TPU 界面在CB 间形成电流隧道，即电子隧道效应［24］。而针对本研究体系，TPU/CB 复合纤维的导电特性来源于2种机理协同作用。
77
纺织高校基础科学学报第35卷
对于CB 质量分数与复合纤维电导率的关系，结合阈渗理论发现，当CB 质量分数为2.5%时，由于CB 粒子间接触较少而无法在TPU 内部形成导电通路，复合纤维电导率小于10-4S/m ，因此无法从四探针电阻率测试中读取。但当CB 质量分数增至5%时，CB 间的接触位点增多，形成了良好的导电通路，此时纤维的电导率达到0.63S/m ，复合纤维导电性大幅提升，同时随着CB 质量分数的增大电导率也不断提高，TPU/CB-10%的电导率达2.2S/m 。
纯TPU 纤维
含炭黑TUP 纤维
含炭黑TUP 纤维
TUP CB
图7复合纤维的导电原理
Fig.7The electrical conductivity principles of
composite fibers
2.4电热性能分析
测试样品由25根直径约为330μm 的TPU/CB 复合纤维构成，两端采用铜导电胶带作为电极，样品通电区域长度为2cm ，如图8
所示。
图8电热性能测试
Fig.8Electrothermal performance test
电热过程的影响因素见式（1）：
P =I 2R
（1）
式中：P 为发热功率；I 为电流强度；R 为电阻。由式（1）可知，发热功率与被测样品的电阻及电流强度有关，当CB 质量分数一定且被测样品电阻一定时，升高电压会导致电流强度变大，进一步使发热功率变大，样品平衡温度升高。图9为复合纤维的电热温度-时间曲线。由图9可以看出，输入电压相同（30V ），随着CB 质量分数的增加，复合纤维的热平衡温度及升降温速率均不断升高，最高可达60o C ，具体的电热效果如图10所示。而对于同一个测试样品（TPU/CB-10%），随着输入电压的升高，材料的热平衡温度逐渐升高，进而表明该复合纤维可以通过电压的调节获得合适的电热温度。
TUP/CB-10%
TUP/CB-7.5%
无水硫铝酸钙
TUP/CB-5%
040
80
120160
时间/s
温度/℃
60
5040
（a ）不同碳含量
40
80
120160
时间/s
温度/℃
60504030V
25V
20V
（b ）不同电压
图9复合纤维的电热温度-时间曲线
Fig.9Electrical heating temperature-time
curves of composites
6560555045403530
温度/℃
（a ）TPU/CB-5%30V （b ）TPU/CB-7.5%30V （c ）TPU/CB-10%30V
图10不同碳含量纤维的红外热成像图
Fig.10Infrared thermal imaging of fibers with different carbon content
基于CB 填充TPU 纤维所具有的本征弹性，对拉伸条件下材料的电阻以及电热温度进行表征，结果
如图11所示。由图11可以看出，在30%的拉伸应变条件下，TPU/CB-10%复合纤维的电阻仅升高8.7%
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