骆国芳;吕晖;曹丙庆;赵建军;潘勇
【摘 要】化学吸附敏感膜是声表面波(SAW)气体传感器的关键组成部分.本文介绍膜材料对化学蒸气的吸附原理及SAW传感器响应的理论计算方法;对敏感膜材料的研究现状作了综述,包括有机聚合物、超分子化合物、无机物膜材料、分子液晶以及生物分子;展望了膜材料的发展前景. 【期刊名称】《分析仪器》
【年(卷),期】2007(000)003
【总页数】5页(P1-5)
免火再煮锅【关键词】节能减排设备声表面波;气体传感器;化学敏感膜;毒剂;爆炸物
【作 者】骆国芳;吕晖;曹丙庆;赵建军;潘勇
【作者单位】防化研究院,北京,102205;防化研究院,北京,102205;防化研究院,北京,102205;防化研究院,北京,102205;防化研究院,北京,102205
【正文语种】中 文
【中图分类】TP2
1 前 言
声表面波(surface acoustic wave, SAW)气体传感器是基于声表面波波速和频率随外界大气组份变化而发生漂移的原理制作成的一种新型传感器[1，2]。1979年Wohltjen和Dessy首次发表了将声表面波传感器用于气相成分分析的论文。SAW传感器具有体积小、频率高、成本低、灵敏度高，易于集成化和智能化，能实现远距离检测等多种优点。经过20多年的发展，SAW已成为一类新型检测化学毒剂和爆炸物的传感器技术，近年来受到广泛关注,得到飞速发展。SAW 气体传感器是众多传感器中较为复杂、涉及学科面较广的传感器。它是通过吸附敏感膜的选择性吸附能力对不同气体进行定性分析，因此化学吸附敏感膜是SAW气体传感器设计的重点问题之一。
2 化学敏感膜吸附机理
2.1 基本原理
敏感膜对被测分子的吸附作用包括物理吸附、化学吸附和分子间作用力。物理吸附主要依靠范德华力相互作用，这是一种可逆过程，但选择性差；化学吸附依靠分子间化学键相互作用，选择性好，但却是不可逆过程。分子间作用力包括被吸附分子之间的散力、极化作用、偶极或氢键作用等[3]，气体分子在敏感膜上发生可逆的吸附和脱附，这种过程有一定的选择性。SAW传感器利用的就是分子间作用力。
气体在聚合物涂层上的吸收是扩散过程，分为两个阶段[4]：首先，聚合物中形成空腔，然后气体分子进入空腔。空腔的形成是吸热过程，分子分开需要吸收能量，破坏分子间的作用力。在某种特定条件下，在聚合物成膜时或者在表面处理过程中，空腔可能已经形成(如分子表面印迹空穴)。空腔形成后，气体分子会进入并与周围的聚合物分子相互作用。在这个阶段，聚合物分子可能发生偶极和功能团的重排，增强与气体分子间的作用，同时减弱聚合物分子间的作用。气体-聚合物分子间的作用是放热过程。放热与空腔形成时吸热之间的平衡，决定了气体在聚合物中的吸收程度，如图1所示。
图 1 气态分子在吸附薄膜上吸附作用示意图
为了能快速吸收气体，聚合物敏感膜必须有很强的渗透性，同时还应具有低密度、低结晶度、似橡胶性等特征。聚合物的极性和传感器的敏感度有很大关系。一般情况下，极性越强，敏感度越高，但随着极性(包括偶极性、极化度和氢键作用)的增加，绝大多数聚合物材料有玻璃化的倾向。而玻璃化又会使气体的透过性变差。提高传感器的操作温度，使之高于聚合物的玻璃化温度 Tg，能提高气体透过性。然而提高温度，聚合物与气体间作用力会显著降低。而聚合物的吸收能力与温度的倒数呈对数关系，即使温度升高很少，也会对聚合物吸收气体的能力产生很大的影响，使传感器的敏感度大幅下降。例如，温度升高 20℃，气体吸收能力比室温下降低 50%。因此，传感器的涂膜聚合物应有较低的玻璃化温度，并且操作温度要高于这个温度。
2.2 传感器响应的理论计算
SAW化学气体传感器的检测机理随敏感膜材料种类不同而异。当敏感膜用各向同性的绝缘材料时，对气体的吸附作用转变为覆盖层密度的变化，SAW延迟线传播途径上的质量负载效应，使SAW波速发生变化，进而引起SAW谐振器频率的偏移，SAW化学气体传感器提
供的信号响应可用下面的关系式[5]表达：
式中 Δf——敏感膜与待测气体作用前后SAW振荡器的频率差
k1、k2、k3——材料常数
f0——振荡器工作频率，MHz
倒悬牵引床
h——膜厚
东方人体ρ——膜材料密度
μ0——膜材料剪切模量
λ0——Lame常数
νR——未扰动时瑞利波波速
由上述公式可以发现，传感器响应主要取决于薄膜密度。当敏感膜采用导电材料或金属氧化物半导体材料时，膜材料的电导率随吸附气体的浓度而改变，从而引起SAW波速漂移和
衰减，振荡频率相应发生变化。SAW化学气体传感器的输出响应可用下式表达：
式中 K——机电耦合常数
压铸机料筒的设计
CS——膜材料常数
止痒沐浴露
σ0——薄膜电导率
由此可见，当采用导电薄膜和金属半导体膜时，膜层电导率的变化是SAW气体传感器产生响应的主要因素。由于(忽略其它影响因素，k为材料常数)，Δf与成正比，所以使用低频率的SAW检测器，很难得到较大的频率偏移，达不到检测的目的；而提高SAW的基线频率则可以大大增加SAW的检测灵敏度。例如，在检测10mg/m3的DIMP时，以9MHz的SAW检测器进行检测，Δf1=20 Hz；而以30MHz的SAW检测器进行检测， Δf2=222 Hz，灵敏度提高了10几倍。因此，增加SAW的工作频率能够大幅度提高检测灵敏度。
3 敏感膜材料的分类与应用
3.1 有机聚合物
有机聚合物具有良好的可逆性和较高的灵敏度，但选择性一般，分子结构具有较宽选择性。被测物质在涂层上的吸附以物理吸附为主，吸附作用力为范德华力、氢键力等。有机聚合物主要有，聚醚、多氟烃、聚硅氧烷、聚亚胺酯、聚吡咯、聚噻吩、聚赖氨酸及其化学修饰物等。
Dennis等人[6]以含氟聚多羟基化合物(FPOL)、聚乙烯马来酸酯(PEM)、乙基纤维素(ECEL)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为敏感膜材料，对化学毒剂(GB)、梭曼(GD)、VX和芥子气(HD)进行了检测。对于有机膦类化学毒剂或其相关化合物的检测，可以用FPOL作为膜材料，ECEL可以用于HD的检测。这些聚合物存在的问题是，膜的重现性、稳定性、选择性、灵敏度都不够理想，妨碍了它们在SAW气体传感器化学毒剂检测中的应用。
含氟多羟基聚合物(FPOL)是最早用在SAW传感器上检测有机磷气体的氢键酸性聚合物。FPOL与有机磷化合物的氢键作用位点在羟基上，氟甲基的极化作用使得羟基的氢键作用力大大增强。通过多年的研究，FPOL已成为了氢键酸性聚合物的标准聚合物，其他氢键酸性聚合物的研究都是在此基础上发展起来的。
有人根据FPOL的结构，设想将氟甲基与羟基邻位相连，增强羟基极化性能，表现为强氢
键酸性。在1991年，Snow等人[7]在聚苯乙烯骨架上引入了六氟-2-丙醇(HFIP)官能团，形成氢键酸性聚合物P4V。1995年，Abraham等人[8]在聚硅烷链上修饰HFIP基团，合成出SXFA聚合物。实验表明，SXFA不仅具有较低的玻璃化转变温度，而且与FPOL一样，有强氢键酸性，综合性能优越于FPOL，是目前在质量型化学传感阵列中使用最多的氢键酸性聚合物敏感膜材料。据文献报道，SXFA还可以检测TNT等类分子。
1997年，Grate等人[9]在寡聚二甲基硅烷链中引入六氟二苯基团，形成有机/无机混合型共聚物BSP3和BSP6。BSP3和BSP6的玻璃化转变温度低于室温，能够强烈吸附碱性气体。通过改变寡聚硅烷的链长或分子量，改变聚合物的物理性质，如粘弹性和折射率。实验表明，这种聚合物作为SAW传感器的膜材料，对DMMP有较高的灵敏度。
当前常用于化学毒剂SAW传感器的聚合物敏感膜材料结构式如图2所示。
图 2 几种SAW敏感膜的结构
3.2 超分子化合物
超分子化合物是具有空穴结构的笼形物。设计和制备具有不同结构的主体化合物，对于筛
选优良敏感膜材料具有重要的意义。超分子化合物能用作膜材料，识别有机气体分子，在上世纪末成为QCM(压电晶体石英微天平)和SAW化学传感器研究的一个新内容。超分子化合物如冠醚、环糊精、杯芳烃、富勒烯和环肽等，具有良好的选择性和灵敏度，可逆性-般，但此类化合物可以通过化学修饰、裁剪，实现预期的选择性、可逆性和灵敏度 [10] 。
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