聚合物的LB 膜Ξ
李金恒陈鸣才
江焕峰3
摘要：简要介绍了聚合物LB (Lang mu ir - Blo dg ett) 膜的制备装置和制备
过程。同时对聚合物LB 膜这一门学科最新的进展和应用前景做了较为
详尽的介绍和论述。目前，随着对LB 膜的研究深入，在对小分子LB 膜、 新金瓶酶
旋挖钻机工法网可聚合LB 膜、聚合物LB 膜的成膜研究中引入了将几种方法优点综合起电火花切割机床
来的新的成膜方法，并已成为研究热点。
关键词：聚合反应; 聚合物LB (Lang mu ir - Blo dg ett) 膜; 两亲单分子; 应用
中图分类号:O63 ; T Q317 文献标识码:A
LB 膜是Langm uir - Bl odgett 膜的简称。它是通过把气- 液( 水) 界面上的两亲性单分子在固体基片上以垂直于其表面的方式堆砌形成的规整有序的多层分子膜 1 ,2 。两亲性单分子含有一个极性的亲水端基和一个非极性的疏水端基。当不溶性两亲性单分子铺展在空气- 水界面上时，它们就会垂直立在水面，其亲水基团指向水，而疏水基团朝着空气。若沿着水平方向施加压力，便能使它们在水面形成一层紧密排列的不溶性单分子膜。LB 膜技术就是用一固体基片在铺展沉积在固体基片上所得到的多层分子膜，即LB 膜。LB 膜有序超薄，能在分子水平上对它们的结构和物理、化学性能加以控制，从而实现分子的排列组合组建超分子结构和超微复合材料，以观察一般环境下无法进行的化学反应和物理现象，及其特殊功能和生物活性。80 年代以来，随着成膜技术和成膜设备的日趋完善及各学科之间的相互渗透，使LB 膜的研究得到了更进一步的发展，目前已由基础研究向应用研究过渡。 LB 膜可分为两大类: (1) 有机小分子化合物的LB 膜; (2) 聚合物的LB 膜。早期的LB 膜研究经常采用长链脂肪酸及其盐类等有机小分子为膜材料。70 年代以后，为改进膜性能而对聚合物LB 膜进行了系统的研究。聚合物LB 膜可采用两亲单体材料成膜再聚合，也可直接采用两亲聚合物材料。下面着重介绍直接采用两亲聚合物材料来制备聚合物的LB 膜的最新研究进展。
1 聚合物LB 膜的制备装置
LB 膜的制备需要特殊的装置。图1 是经典的LB 膜制备设备。其它特殊装置在此就不一一介绍了。
收稿日期:2000 - 06 - 27
两票系统
基金项目：国家自然科学基金资助项目(批准号:29872039) 3 通讯联系人
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第2 期李金恒等：聚合物的L B 膜Array
图1 Lang mu ir - Ad am 型设备示意图
(a) 总图; ( b) 亚相(水) 平面高出槽; (c) 通过支架可使滑尺升降的装置
2 聚合物LB 膜的制备过程
LB 膜的制备过程有铺膜、推膜、挂膜三个基本操作过程。以聚合物LB 膜的制备为例来具体说明LB 膜的制备过程。
首先把聚合物样品溶解再铺展在溶剂中，溶剂必需高纯、化学惰性和易挥发。取一定量溶液缓慢均匀地滴在水面上，两亲的溶质分子在气- 液( 水) 界面上形成取向整齐的单分子膜；施加一定的表面压力，在界面上形成致密的单分子层膜; 在恒定的表面压力下，转移单分子层膜至固体基片上，基片常
使用玻璃、石英、铝蒸镀膜等。基片表面应光滑，无油脂类污染。重复上述过程，就可制备数层乃至数百层的聚合物LB 膜。随着体系中所使用的聚合物不同, 可形成三种类型的LB 膜: x - 型膜、y - 型膜、z - 型膜(见图2) 。
3 聚合物LB 膜研究进展
真正的聚合物单分子膜一般是指每个大分子的每个单体单元都能附在水面上。由于大分子链的内旋转特性，这可能做不到。因此，当给定的聚合物试样占有其极大的和可重复的水面面积时，就算形成了单分子膜。
聚合物在水面上形成单分子膜的能力与小分子的略有不同。对聚合物来说，不存在挥发性问题，因此支配聚合物单分子膜形成的因素只是其溶解性与其本体内距离的匹配。只要对水相的亲和力大于聚合物本身的内聚力，就可能形成稳定性聚合物L B 膜。在这里，高度不溶性不是必要条件，特别容易溶解的聚合物是不能形成LB 膜的,
例如聚丙烯腈或聚已内酰胺，由于在铺展溶液中极性基团间相互作用太强而不能铺展。
52 广 州 化 学 第 26 卷
(a ) x 型沉积 (基片 - 尾 - 头 - 尾 - 头 ( b ) y 型沉积 (基片 - 尾 - 头 - 头 - 尾 (c ) z 型沉积 (基片 - 头 - 尾 - 头 - 尾 ) ;钟罩阀
) ; ) ;
x - 型膜 : 基片只在下降时挂上单分子膜 ,
而在上升 时 不 挂 膜 。所 得 膜 的 特 点 是 每
层膜的疏 水 面 与 相 邻 的 亲 水 面 接 触 。所
竹炭颗粒
用基片表面应是疏水性的 。
y - 型膜 : 基片在上升和下降时均可挂膜 。
所得 LB 膜的层与层之间是亲水面与亲水
面 ，疏水面疏水面相接触 。这种形式最为
常见 。
z - 型膜 : 与 x - 型膜相反 ，基片上升时挂
膜 ，下降时不挂 。要求基片表面为亲水性
的 。
图 2 单分子层沉积所得体系类型
因此 ，为了制备质量优良的 LB 膜就必须消除高分子主链对其自组织过程的阻碍作用 。 T redgold 提出了这个问题的两种途径 : (1) 用聚合度较低的高分子 ; ( 2) 引入间隔基 。用
LB 膜技术把两亲性高分子转移成 LB 膜的工作首先见于 T redgold 等 3 1983 年的报道 。
他们用的聚合物为 poly (1 - octadecene - com aleicanhydride ) ，它适于制备大面积膜 。经过 近 20 年的研究 ，利用聚合物形成 LB 膜的研究已取得了很大的进展 。
在疏水主链上带有亲水侧基的大分子 ，如聚甲基丙烯酸甲酯 、聚乙酸乙酯等烯类聚 合物是最常见的成膜聚合物 。这类聚合物的重复单元上的酯基为弱亲水基 ，分布均匀 , 从而有均匀的亲水性 。该膜的硬度随 T g 的升高而增大 。为了进一步研究这一类聚合 物的成膜特性 ，人们还研究了它们的共聚物的成膜性能 ，例如马来酸二乙酯和乙酸乙烯 酯的共聚物 。虽然其分子链上酯密度增大 ，但因结构
规整性较低 ( 即 T g 较低) ，因而膜 的硬度有所下降 。为了了解共聚物中不同组分聚合物单分子成膜的影响 ，人们研究了 聚苯乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的 LB 膜 ，发现有关分子在水面上的取向是以“水母”形 式处于水的界面 4 。
T redgold 5 还成功地制得了α螺旋形成的聚 L - 谷氨酸甲酯和聚 L - 谷氨酸 - γ -
苄基酯的 LB 膜 。该种 LB 膜其轴平行于水面的α螺旋不是两亲分子 ，但侧基中的酯基 也可作为亲水部分而指向水 ，而主螺旋又是疏水的 ，可防止真正溶于水 。
除了上述的通用成膜聚合物外 ，还有一类疏水主链上带有亲水侧基的大分子 ——— 聚 N - 烷基丙烯酰胺 6 ,7 。这类分子的研究者是 Miyashita 。实验结果表明这类成膜分 子与前面提到的常规成膜聚合物有所不同 。一般的 ，在亲水部分带有长烷基链的聚合 物 ，要想形成 LB 膜 ，一定要有两亲的特性 ，而且如果要形成较好的 Y - 型聚合 LB 膜 ，长 的烷基链是非常必要的 。然而对于这类 N - 烷基丙烯酰胺 ，烷基链的长短对于形成较
53 第 2 期 李金恒等 ：聚合物的 L B 膜 好的 Y - 型聚合 LB 膜影响很小 。利用 XR D 手段证明烷基取代垂直于 LB 膜表面 。
Miyashita 6 还研究了烯酰胺和烯酸酯的共聚物的成膜特性 。例如 N - 叔戊基丙烯
酰胺和丙烯酸 - 1 - 芘基甲基酯的共聚物 。其中以丙烯酸 - 1 - 芘基甲基酯作为发光探 针 ，利用紫外 - 可见光仪和荧光仪等仪器 ，通过表面压 - 面积等温线研究了该种聚合物 的成膜特性 。
近年来 ，利用含间隔基的两亲分子聚合物制备 LB 膜的报道很多8 ，其中做得比较 好的有 Ringsdorf 和 Masayoshi 等人 。Ringsdorf 9 用π - A 曲线分别对小分子 、均聚物 、主 链间隔基 、侧链间隔基 、主链间隔基及其不同温度下不同共聚物组成等多种情况下的气 - 液 - 固相相变作了详细的讨论 ，阐述了引入间隔基的必要性 。而且利用了小角 X 光 衍射来研究不同长度间隔基对 LB 膜厚度的影响 。并且将 G ennes 的高分子标度理论引 入 LB 膜的研究中 ，从而推动了 LB 膜的理论的进展 10
。
此外 ，聚乙烯咔唑的 LB 膜 ，聚乙烯咪唑 、聚烯胺和聚噻吩类等的 LB 膜的报道也非 常多10 ～12 ，因为它们有着非常诱人的应用价值 。例如聚噻吩类的 LB 膜 ，它的形成是 在有机溶剂 - 空气界面上形成的 ，其中有机溶剂可以是氯仿 、甲苯或氯仿与十二烷基醇 的混合溶液 。采取溶剂两亲萃取法得到多层非常规的 LB 膜 ，其膜的厚度可调 。聚噻 吩类 LB 膜可做场效应晶体管 ( PE T ) 。
随着对 LB 膜的研究的深入 ，在通过对小分子 LB 膜 、可聚合 LB 膜 、聚合物 LB 膜的 成膜研究中引入了将几种方法优点综合起来的新的成膜方法13 。例如小分子与高分
子单体形成的层状复合 LB 膜 ；分子量为 104 又具有特殊结构的高分子单体形成的 LB
膜 ，该膜的π- A 曲线与小分子膜类似 。这种膜是以憎水的微凝胶为核 ，接上若干个亲 水的间断链 ，在水面呈“浮萍”结构 。 聚合物 LB 膜的应用前景13
4 近年来聚合物 LB 膜的应用研究进展很快 。研究结果表明 ，聚合物 LB 膜可在生物 膜模型 、非线形光学 、集成光学 、半导体 、电极表面修饰 、超薄保护膜等待许多领域得到 应用 。此外 ，人们还正在尝试将聚合物 LB 膜应用于生命科学 。
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L I J in - heng , J I AN G Huan - feng 3
, CHE N Ming - cai
( G u ang zhou Institu te o f C hemistry , C hinese Acad emy of S ciences , G uang zhou 510650 , China ) Abstract : This paper describes the equipm ent and process of the synthesis of polym eric LB film s. In this review , it focuses on the devel opm ent and potential applicati on of polym eric LB film s. R ecently , m ore and m ore attenti ons have play to com bine the three kinds of synthetic m ethods : l ower m olecule LB film s , polym erizable LB film s , and polym eric LB film s into forming LB film s. K ey w or d s : polym er reacti on ; polym eric LB film s ; am phiphiles ; applicati on
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