冰浆机
第21卷第1期2004年1月精细化工
FINE CHEMICA LS
Vol.21,No.1
Jan.2004
功能材料
张志刚，吴洪才，易文辉
(西安交通大学电信学院光电技术与太阳能研究所，陕西西安 710049)
摘要：通过5步法合成了一种含推-拉电子基团、窄能隙(E g=1163～1187eV)、大π共轭高分子———聚[(32乙酰基吡咯)22,52二(对二甲氨基苯甲烯)](PAPDMABE)。该聚合物能溶于多种极性有机溶剂和酸性水溶液，在c (HCl)=015mol/L的水溶液中溶解度为0172～0181g/mL。采用氢核磁谱、傅里叶红外光谱、
紫外-可见光谱、分光光度计等分析手段对反应中间产物、聚合物PAPDMABE及其前聚物聚[(32乙酰基吡咯)22,52二(对二甲氨基苯甲烷)](PAPDMABA)进行了分析。通过碘掺杂和w(H2SO4)=98%的浓硫酸掺杂处理,PAPDMABE的电导率提高了3～4个数量级，分别为112×10-6S/cm和413×10-5S/cm。
关键词：聚[(32乙酰基吡咯)22,52二(对二甲氨基苯甲烯)]；结构表征；窄能隙 中图分类号:O631;TQ317 文献标识码:A 文章编号:1003-5214(2004)01-0008-05
Synthesis and Characterization of a Novel W ater2soluble,π2Conjugated Polymer Containing Strong Electron Donor2acceptor G roups
ZHAN G Zhi2gang,WU Hong2cai,YI Wen2hui
(Institute of Photoelect ricity and Solar Energy,Xi′an Jiaotong U niversity,Xi′an710049,S haanxi,China)
Abstract:A novel water2soluble andπ2conjugated polymer,poly[(32acetylpyrrole)22,52diyl(p2N, N2dimethylaminobenzylidene)](PAPDMAB E)containing strong electron donor2acceptor groups,is synthesized by condensation of32acetylpyrrole with p2N,N2dimethylaminobenzaldehyde.The chemical structures and properties of PAPDMAB E,the precursor poly[(32acetylpyrrole)22,52diyl (p2
N,N2dimethylaminobenzylidane)](PAPDMABA)and the intermediates are characterized by 1HNMR,F T-IR and UV-Vis spectroscopy.Solubilities of PAPDMAB E in several kinds of solvents are measured.The result shows that PAPDMAB E can be easily dissolved in polar solvent and the solubility of PAPDMAB E in diluted hydrochloric acid〔c(HCl)=015mol/L〕is about0172～0181 g/mL.The energy bandgap of PAPDMAB E is about1163～1187eV.The conductivities of PAPDMAB E doped with iodine and concentrated sulfuric acid are112×10-6S/cm and413×10-5 S/cm,respectively.
K ey w ords:poly[(32acetylpyrrole)22,52diyl(p2N,N2dimethylaminobenzylidene)];structure characterization;small bandgap
Foundation item:supported by the national natural science foundation of China(60277002)
自1977年Naarmma和Macridimid等人发现了聚乙炔的金属导电性以来，在全世界范围内掀起了导电高分子的研究热潮。除聚乙炔外，人们还成功制备了聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和聚对苯撑乙烯等π
钢坯夹具
Ξ收稿日期:2003-07-03
基金项目：国家自然科学基金资助项目(60277002)
作者简介：张志刚(1977-)，男，山西晋中人，博士研究生，主要研究方向为光电子材料与器件，电话:
029-*******,E-mail: zhangzhigang99@163。
共轭高分子材料，这些材料不仅具有导电性，而且具有超导性、电致变、光致变、光致发光和非线性光学等性能。合成具有优良光电性能和加工性能的新型大π共轭高分子材料具有重大意义。1982年,Bredaus 通过理论计算发现假想的全醌式结构的聚噻吩的E g 仅为0147eV ，大大低于全芳香结构的聚噻吩(210～212eV )[1]。这一研究结果表明，在共轭聚合物分子链上引入醌式结构有利于降低聚合物分子的能隙，为制备一系列新型窄能隙导电聚合物开辟了新途径。1986年，美国科学家Samson 设计并合成了一种新型含有交替芳香和醌式结构的窄能隙大π共轭高分子，实验测得其本征态的能隙是0175eV ，这是目前可以制备得到的具有最低能隙的有机聚合物[2]。
自1993年以来，本研究小组陆续设计和合成了一系列以开环卟啉为结构单元的新型大π共轭高分子———聚吡咯甲烯衍生物[2,3]。作者用5步法合成了一种含有推-拉电子基团、窄能隙、水溶性高分子———聚[(32乙酰基吡咯)22,52二(对二甲氨基苯甲烯)]，现对其合成方法、结构表征及电学和溶解性能报道如下。
1 实验
1.1 合成与表征
用Hitachi 公司U2001型吸收光谱仪进行紫外-可见光谱分析。样品在可见光区的透过率在721 型分光光度计上测得。氢核磁谱采用Varian Inova 400MHz 型核磁共振谱仪测定。红外光谱分析是在美国Perkin Elmer 公司1760
型傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用K Br 压片法。电导率采用四探针法测定。1.1.1 32乙酰基吡咯单体的合成
合成路线如图1所示。
图1 32乙酰基吡咯合成路线图
Fig.1 The synthesis route of 32acetylpyrrole
在N 2保护下，将0130mol 吡咯溶于100mL
THF 中。搅拌均匀后，加入0125mol 的钾加热回流直到钾完全反应为止。再用100mL THF 溶解0120mol 的对甲苯磺酰氯，在超过50min 的时间里将所得溶液滴加到上述反应体系中，在室温下搅拌反应20h 。过滤，将滤液减压蒸干，用甲醇重结晶得
产物对甲苯磺酰基吡咯(Ⅰ
)(熔点100～101℃)。在N 2保护下，将0130mol 无水AlCl 3加入到300mL 二氯甲烷中，形成金黄悬浊液。将0115mol 乙酸酐溶于50mL 二氯甲烷后，在0℃下滴加到前述反应体系中。将0105mol 产物Ⅰ溶于50mL 二氯甲烷中，在0℃下，慢慢加入，在室温下搅拌反应2h 。反应混合物倒入冰水中，迅速
搅拌使反应终止。分液后，水相用二氯甲烷反复提取。合并有机相后，用冰水洗涤有机相至水相呈中性，无水硫酸镁干燥有机相后减压蒸干溶剂，用石油醚重结晶得产
物对甲苯磺酰基232乙酰基吡咯(Ⅱ
)(熔点86～88℃)。产物Ⅱ溶于50mL 二氧六环中，在c (NaOH )=5mol/L 的50mL 水溶液中进行碱式水解，脱去
对甲苯磺酰基得产物32乙酰基吡咯(Ⅲ
)(熔点110～111℃)，总产率6917%。其中产物Ⅰ和Ⅱ的合成
要保证反应体系无水无氧。1.1.2 聚
[(32乙酰基吡咯)22,52二(对二甲氨基苯
甲烯)](PAPDMAB E )的合成合成路线如图2所示。
图2 PAPDMABE 合成路线图
Fig.2 The synthesis route of PAPDMABE
三口瓶中加入213g 对二甲氨基苯甲醛，然后加入25mL 二氯甲烷和w (H 2SO 4)=98%的浓硫酸4mL 。将116g 32乙酰基吡咯单体溶于13mL 二氯甲烷中滴入上述醛溶液中，充分搅拌24h 。过滤除去母液，滤饼用c (N H 4OH )=2mol/L 的氨水
浸泡6h ，然后淋洗数次，再用去离子水洗涤至滤液
呈中性，置于真空烘箱中干燥得本征态聚[(32乙酰基吡咯)22,52二(对二甲氨基苯甲烷)]
・
9・第1期张志刚，等：一种含有推-拉电子基团的水溶性大π共轭高分子的合成与表征
(PAPDMABA )。将2g 产物PAPDMABA 溶于50mL DMSO 中加入115g 四氯苯醌搅拌反应4h ，将
反应物倒入饱和NaCl 水溶液中，产物PAPDMAB E
在盐水中析出，过滤后滤饼用c (N H 4OH )=2mol/L 的氨水浸泡6h ，后处理同上，得本征态PAPDMA
B E 。
1.1.3 F T -IR
谱图分析
水煮纺大
1—对甲苯磺酰基吡咯;2—对甲苯磺酰基232乙酰基吡咯;3—32乙酰
基吡咯;4—PAPDMABE
图3 红外谱图
Fig.3 FT -IR absorption spectra
产物Ⅰ是由对甲苯磺酰氯取代吡咯环上N 活泼氢所得到的产物，对甲苯磺酰基的引入可以对N 上的活泼氢进行保护，同时钝化了吡咯环的2、5位。由对甲苯磺酰基吡咯的红外谱图分析可知，在1363和1178cm -1处出现了两个反映SO 2—N 伸缩振动的强吸收峰。对甲苯磺酰基232乙酰基吡咯的红外谱图在1665cm -1处出现了一个极强吸收峰(C O )。32乙酰基吡咯的红外谱图中1363和1178cm -1两处的吸收峰基本消失，同时在3206cm -1处出现一个宽强吸收峰(N —H )说明去保护反应完全。
本征态PAPDMAB E 的红外谱图中，在3455
cm -1处存在一个中强度的宽吸收峰，是吡咯环上N —H 的伸缩振动吸收峰。在2800～3000cm -1存在一组中强度的吸收峰，是对二甲胺基上N —
C —H 的伸缩振动吸收峰。1650cm -1处的吸收峰是C O 的伸缩振动吸收峰。在1609cm -1处存在一个
极强的吸收峰，是醌式结构吡咯环和苯环上C C 伸缩振动吸收峰的叠加。在1520cm -1处存在一个极强的吸收峰，这是氧化态吡咯环上C N 伸缩振动吸收峰。1442cm -1处的弱吸收峰是芳香结构吡咯环上C C 伸缩振动吸收峰。815cm -1处的吸收峰为2,3,52三取代吡咯环的特征吸收峰[4]。由上分析可知，本征态PAPDMAB E 分子链上吡咯环以氧化结构吡咯环和醌式结构吡咯环的形式为主，不同结构吡咯环分子式见表1。
1.1.4 1
HNMR 谱分析
图
4为对甲苯磺酰基232乙酰基吡咯的氢核磁谱图(氘代氯仿,δ在7126和1151左右的吸收峰分别为氘代氯仿和水的氢峰)。
图4 对甲苯磺酰基232乙酰基吡咯的氢核磁谱图
Fig.4 1HNMR spectrum of N 2tosyl 232acetylpyrrole
由图4分析可知,δ的归属为:2143(6H ，乙酰基和对甲苯磺酰基上的—CH 3),6168(1H ，吡咯环上4位氢),7112(1H ，吡咯环上5位氢),7172(1H ，吡咯环上2位氢),7135(2H ，与甲基接近的苯环上两个氢),7180(2H ，与磺酰基接近的苯环上两个氢)。图5为32乙酰基吡咯的氢核磁谱图(氘代氯仿)。
图5 32乙酰基吡咯的氢核磁谱图
Fig.5 1HNMR spectrum of 32acetylpyrrole
δ的归属为:2144(3H ，乙酰基上的—CH 3),
6167(1H ，吡咯环上4位氢),6180(1H ，吡咯环上5位氢),7143(1H ，吡咯环上2位氢),8180(1H ，吡咯环N 上的氢)。图6为PAPDMABA 的氢核磁谱图
・
01・精细化工 FIN E CHEM ICAL S
第21卷
(氘代DMSO ,δ在2150和3138左右的吸收峰分别
为氘代DMSO 和水的氢峰)。
δ的归属为:2120～2140(聚合物中乙酰基上甲基氢),2173～2197(聚合物中对二甲氨基上的甲基氢),3157(次甲基桥碳原子的氢),6～8(吡咯环和苯环上的氢),8105(吡咯环N 上的氢)。图7为PAPDMAB E 的氢核磁谱图(氘代DMSO )。与图6相比，在图7中化学位移在3157左右的峰位消失说明在PAPDMAB E 中次甲
基已被完全氧化
。
图
制作糖果盒
6 PAPDMABA 的氢核磁谱图
Fig.6 1
HNMR spectrum of PAPDMABA
图7 PAPDMABE 的氢核磁谱图
Fig.7 1
HNMR spectrum of
PAPDMABE
1.1.5 UV -vis 光谱分析
图8中实线与虚线分别为本征态PAPDMABA 和PAPDMAB E 在N 2甲基吡咯烷酮(NMP )溶剂中的紫外-可见吸收谱图。图中PAPDMABA 和PAPDMAB E 在300～450nm 内均出现明显的π-π3跃迁吸收峰，在该位置羰基、吡咯环和苯环均无吸收，从而可以确定这是脱氢形成的大共轭链结构的吸收峰。由图可见,PAPDMAB E 的吸收峰强度明显增强并形成一个宽阔的吸收带，说明经过氧化处理后得到的PAPDMAB E 的分子链中醌式结构吡
咯环的含量大幅上升，从而使整个分子链的共轭程度与PAPDMABA 相比有了较大的提高。
图8 PAPDMABA (实线)和PAPDMABE (虚线)在NMP 溶
剂中的紫外-可见光谱图
Fig.8 UV -vis spectra of PAPDMABA (full curve )and
PAPDMABE (broken curve )in NMP
1.2 测试样品的制备
1.2.1 PAPDMAB E 薄膜的制备
将PAPDMAB E 在NMP 中配制成溶液，通过
匀胶机在载玻片上甩膜，制得薄膜测试样品，以备721型分光光度计对该聚合物在可见光范围内的透过率进行测量。1.2.2 浓硫酸掺杂
取一定量PAPDMAB E 滴加适量w (H 2SO 4)=98%的浓硫酸浸泡4h ，去离子水洗涤至中性，在70
℃下真空干燥12h 。1.2.3 碘掺杂
采用真空碘蒸汽法掺杂PAPDMAB E ，控制温度为100℃，掺杂时间为3h 。1.2.4 PAPDMAB E 压片的制备
将本征态与掺杂后的PAPDMAB E 粉末在10MPa 的压力下压制成直径为10mm ，厚度为1mm最佳位置 PO
的圆片，以备采用四探针法对样品电导率进行测定。
2 结果与讨论
2.1 溶解性能的测定
对本征态PAPDMAB E 在多种有机溶剂和酸性水溶液中的溶解度进行了测量。结果表明，该聚合
物在强极性有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF )、二甲基亚砜(DMSO )和NMP 中的溶解度较高(见表2)，但在苯、甲苯和氯仿等非极性溶剂中却不易溶解。这主要是由于通过分子设计在聚合物中引入了两个强极性基团———乙酰基和对二甲氨基，根据相似相溶原理，故其在极性溶剂中的溶解度很好却不易溶于非极性溶剂。此外，由于聚合物分子中的对二甲氨基是一个带有芳香基团的叔胺，具有弱碱性，与强酸
・
11・第1期张志刚，等：一种含有推-拉电子基团的水溶性大π共轭高分子的合成与表征
如盐酸能够结合成盐，使得其在酸性水溶液中的溶
解性能得到了较大的提高。
表2 本征态PAPDMABE 的溶解性能
Table 2 The solubility of intrinsic PAPDMABE
c (HCl )=015mol/L 的
稀盐酸水溶液
DMSO DMF NMP
溶解度/(g ・mL -1)
0.72～0.81
0.42～0.480.66～0.750.83～0.89
2.2 电导率的测定
采用四探针法对本征态以及经过w (H 2SO 4)=98%的浓硫酸和碘掺杂后的PAPDMAB E 的电导率进行了测定，见表3。
表3 PAPDMABE 的电导率
Table 3 The conductivity of PAPDMABE
本征态
碘掺杂
浓硫酸掺杂
电导率/(S/cm )
<10-9
1.2×10-6
4.3×10-5
通过浓硫酸和碘掺杂处理后,PAPDMAB E 的尼龙扣
电导率提高了3～4个数量级。这是由于碘和浓硫
酸均为强氧化剂，通过掺杂处理，聚合物主链上次甲
基桥碳原子发生氧化使得聚合物共轭程度进一步增强，同时在主链上引入了大量的载流子。此外，由于推-拉电子基团(二甲氨基-乙酰基)的存在，使得聚合物共轭分子链上的π电子离域程度得到了提高，也有助于电导率的提高。
2.3 PAPDMABE 光学禁带宽度的测定
采用721型分光光度计对样品在可见光范围内的透过率进行了测量，由透过率可求得薄膜试样在不同波长处的吸收系数。由于吸收系数遵循(ahv )r =k (hv -E g )关系[5,6]，所以通过作图法可以求得材料的光学禁带宽度E g ，关系式中r 是常数,k 为常数。本实验分别采用了ahv ～hv 和(ahv )2～hv 两种曲线(见图9)，从图中可求得PAPDMAB E 的E g 在1163～1187eV ，属窄能隙聚合物，这是由于PAPDMAB E 的醌式结构吡咯环以及推-拉电子基团的存在有利于共轭π电子的离域，从而可以有效地降低共轭高分子的光学禁带宽度。
图9 PAPDMABE 的(ahv )r -hv 关系图
Fig.9 The (ahv )r -hv curves of PAPDMABE
参考文献:
[1] Bredas J L ,Heeger A J.Towars organic polymers with very small
intrinsic band gaps[J ].J Chem Phys ,1986,85:4673-4678.[2] 易文辉，延 卫，王丽莉，等.聚吡咯衍生物的分子设计、合成与
结构性能表征[J ].西安交通大学学报,2000,34(3):5-8.
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性光学效应[J ].西安交通大学学报,2000,34(10):15-18.
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[5] 罗晋生，戎霭伦.非晶态半导体[M ].西安：西安交通大学出版
社,1985.94-96.
[6] 陈冶明.非晶态半导体材料与器件[M ].北京：科学出版社,
1991.123-130.
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