工业硅的生产操作工艺 |
一、工业硅生产设备及原材料 工业硅是在炭质砌衬的矿热炉内，用低灰份炭质还原剂还原高纯硅石而得到的。 工业硅电炉主要有两种炉型，一种是单相炉，一种是三相炉。单相炉一般是固定敞口炉，炉形近似于椭圆形，两根电极沿椭圆长轴成直线排列。三相炉有固定敞口炉，也有炉体旋转敞口炉。 冶炼工业硅，与冶炼75%硅铁相比，要求炉膛保持更高的反应温度，过程需要消耗更多的能量，相应的炉内能量的集中程度也应该更高。使用单相炉时，由于出铁口离电极较远，所以出铁时间也较长。大型电炉一般为三相炉。工业硅冶炼是在三相或单相矿热电炉内进行的，大都采用敞口电炉，也有用封闭旋转式电炉。采用旋转电炉有助于得到较稳定的下料速度，利于破坏碳化硅，减少碳化硅的沉积速度。3~5天转一圈，国外大多采用炉体旋转生产工业硅。两段式旋转炉体1977年挪威研制成功两段式旋转炉体，可以防止炉料结壳，利于炉料下沉，在工业硅生产中试验已取得较好效果。使用两段式旋转炉体9000KVA电炉电耗可下降10-14%。 采用矮烟罩半封闭式电炉，可以回收烟气余热，改善工人劳动条件。但炉口跑火处理不如敞口电炉及时、方便，同时半封闭后炉口料温度升高，料层温度分布有所改变，对一氧化硅凝结不利，有待进一步研究解决。 冶炼工业硅采用碳质炉衬，都采用石墨电极。而由于受石墨电极直径的限制，我国目前工业硅电炉最大容量为7500KVA，一般为2000-3000KVA。而国外大多采用10000-20000KVA三相敞口旋转电炉。10000KVA左右电炉，电极直径为800-900毫米左右。工作电压为120-130伏。世界最大的工业硅电炉为90000KVA。 冶炼工业硅炉子、电气参数与生产硅铁（含硅75%）基本相同，不过由于工业硅含硅量高，硅还原更难了。要有较高的冶炼温度。炉子参数对冶炼效果有很大影响。 工业硅冶炼炉底和极心圆单位面积功率应有一最佳值。国内某厂5000KVA电炉，二次电压为120伏，炉膛内径由3400毫米扩大为3800毫米。炉底单位面积功率从550KVA/M2降低为441KVA/M2，冶炼电耗降低了39%，效果良好。极心圆单位面积功率应大些，国内某厂1800KVA电炉，极心圆从1250毫米改造成1100-1200毫米，极心圆单位面积功率从1384.5KVA/M2提高到1592.9KVA/M2，日产量从2.328吨/日提高到2.695吨/日，冶炼电耗降低了1412KWH/t。 二次电压影响：国内A厂1800KVA电炉生产工业硅，五级电压，生产中使用84伏，88伏进行比较，84伏电压比使用88伏时炉况好，产量高，电耗低。 冶炼工业硅时，炉料容易结壳，炉内容易积存SiC，炉况也比冶炼75%硅铁难控制。大型工业硅电炉采用旋转炉体是必要的。旋转炉体可使炉膛内能量分布比较均匀，增加炉料透气性，扩大坩埚区、防止或减少SiC结瘤，延长炉龄，提高硅的回收率和降低电耗。为了改善熔炼指标，国外大型工业硅电炉也有采用六根电极的新式炉型的。例如，美国建成投产的45000千伏安工业硅电炉，就是一个六电极的三相电炉。 工业硅电炉由于受石墨或炭素电极直径的限制，容量较小。世界上工业硅电炉的最大容量是45000千伏安（六电极）。我国现在普遍采用1800KVA以上电炉冶炼。 工业硅电炉比同容量的硅铁电炉，具有较高的二次电压和较小的电极圆心圆直径。例如，容量9000千伏安的电炉冶炼75%硅铁时，采用140伏的二次电压，而容量6300千伏安的电炉冶炼工业硅时，则需采用155伏的二次电压。 冶炼工业硅的原料主要有硅石、石油焦、木炭（或木块）和烟煤。 由于对工业硅中Al、Ca、Fe含量限制严格，因而，必须采用杂质含量比冶炼硅铁更低的硅石。一般要求硅石中SiO2>98.5%、Al2O3<0.8%、Fe2O3<0.1%、CaO<0.2%、MgO<0.15%；粒度为25-80毫米。 根据同样的原因，也必须采用低灰份的石油焦或沥青焦作还原剂。但是由于这种焦炭比电阻小，反应能力差，因而必须配用灰份低比电阻大和反应能力强的木炭（或木块）代替部分石油焦。此外，为使炉料烧结，还应配入部分低灰份烟煤。例如，某厂把这三者之间的比例控制为5：3：2。 必须指出，过多或全部配用木炭，不但会提高产品成本，而且还会使料面烧结性变差，引起刺火塌料，难以形成高温反应区（坩埚）；炉底易形成SiC层、以及出铁困难等。 对各种炭质还原剂的要求如表所示。 炭质还原剂成份粒度要求 名称 挥发份(%) 灰分(%) 固定炭(%) 粒度(毫米) 木炭 25~30 <2 65~75 3~100 木块 <3 <150 石油焦 12~16 <0.8 82~86 0~13 烟煤 <30 <8 0~13 延时电路 此外，炭质还原剂含水量要低且稳定，不能含有其他杂物。 冶炼工业硅时，用木块代替木炭，效果也很好。 二、熔炼操作 冶炼工业硅与冶炼硅铁相比较，需要更高的炉温。此外，由于炉料中不配加钢屑，所以SiO2还原反应的热力学条件恶化，破坏SiC的条件也变得更加不利。由此产生三个结果：一是炉料更易烧结；二是上层炉料中生成的片状SiC，积存后容易促使炉底上涨；三是Si和SiO高温挥发的现象更加显著。为此，在冶炼过程中必须做到： 1、减少热损失，控制高炉温 2、减少Si和SiO的挥发 在工业硅生产中采用烧结性能良好的石油焦，有利于炉内热量集中，但料面难以自动下沉。因此，而采用一定时间的焖烧和定期集中加料的操作方法。 为了提高炉温，减少Si、SiO的挥发损失，必须千方百计地减少热损失，扩大“坩埚”。及炉况等因素确定。其中应该特别注意还原剂的使用比例和使用数量。正确的配比应使炉面既松软又不塌料，透气性良好，能保证规定的焖烧时间。炉料配比确定后，炉料应进行准确的称量（称量误差不超过+1公斤）和细致的拌料，然后入炉。 炉料配比不准或炉料拌和不匀，都会在炉内造成还原剂过多或缺少现象，影响电极下插，缩小“坩埚”，破坏正常冶炼进程。 一次性手腕带 正常情况下炉料难以自动下沉，一般需强制沉料。当炉内炉料焖烧到规定时间时，料面料壳下面的炉料基本化清烧空；料面也开始发白发亮，火焰短而黄，局部地区出现刺火塌料。此时应该立刻进行强制沉料操作。沉料时，先用捣炉机从锥体外缘开始将料壳向下压，使料层下沉。而后用捣炉机捣松锥体下部，捣松的热料就地推在下沉的料壳上，捣出的大块粘料和死料推向炉心，同时铲净电极上的粘料。沉料时高温区外露，热损失很大，因而捣炉沉料操作必须快速进行。 捣炉沉料操作完毕后，应将混匀的炉料迅速集中加于电极周围及炉心地区，使炉料在炉内形成一平顶锥体，并保持一定的料面高度。不准偏加料。一次加入新料的数量相当于一小时的用料量，新料加完后，焖烧一小时左右。 焖烧的定时沉料的操作方法，有利于减少热损失、提高炉温和扩大“坩埚”。 集中加料时，大量生料加入炉内，使温度略有下降。因而，在加料前期，炉温较低，反应进行得较缓慢，气体生成量不会太多。在焖烧一段时间后，炉温迅速上升，反应趋于激烈，气体生成量也将急剧增加。此时为了帮助炉气均匀外逸，有必要在锥体下部“扎眼”透气。 石油焦具有良好的烧结性能，集中加料焖烧一段时间后，容易在料面形成一层硬壳，炉内也容易出现块料。为了改善炉料的透气性，调节炉内电流分布，扩大“坩埚”，除了“扎眼”透气外，还应用捣炉机或铁棒松动锥体下部和炉内烧结严重的部位。至于透彻的捣炉，则在沉料时进行。 炉内积存有一定量铁水后，应及时打开炉眼出铁。出铁时热损失大，故出铁次数不宜过多。6000千伏安左右的电炉，每二小时开一次炉，2000千伏安左右的电炉，每四小时开一次炉。 炉眼用石墨棒烧开（直径为100mm或200mm）。 在正常情况下，出铁过程为15分钟。 出铁完毕后，先用块状工业硅及夹渣铁填入出铁口空洞，而后用碎工业硅堆成斜坡将炉眼封住。 工业硅的渣铁比重相差不大。为防止铁水夹渣影响质量和造成浪费，在铁锭铁水冲击处，应放一由石墨棒堆成的挡渣框，框内夹铁渣用于堵眼。 含钙量要求严格的工业硅，可以在熔体中吹入一定数量的以除钙。 电炉生产工业硅，炉况容易波动，较难控制。因此，必须正确判断炉况，并及时处理。 和生产75%硅铁一样，影响炉况的因素是很多的。但是，在实际生产中，影响炉况最主要的因素还是还原剂的用量。还原剂用量不当，会使炉况发生急剧变化。 一般来说，炉况变化通常反映在电极插入深度，电流稳定程度，炉子表面冒火情况，出铁情况及产品质量波动情况等几方面。 炉况正常的标志是：电极深而稳地插入炉料，电流电压稳定，炉内电弧声响稳而低，料面冒火区域广而且均匀，炉料透气性好，料面松软而有一定的烧结性，各处炉料烧空程度相差不大，焖烧时间稳定，基本上无“刺火”塌料现象。出铁时，炉眼好开，流头开始时较大，而后均匀地变小，产品产量质量稳定。 原料含水量波动，还原剂质量变化，称量准确程度较差，操作不当等各种因素，均会影响实际用炭量，使炉子出现还原剂过剩或还原剂不足现象。 led照明电路 炉子还原剂过剩的征状是：料层松软，火焰变长，火头大多集中于电极周围；电极周围下料，炉料不烧结，“刺火”塌料严重；电极消耗慢；炉内显著生成SiC，锥体边缘发硬；电流上涨，电极上抬。当还原剂过剩严重时，仅在电极周围窄小区域内频繁“刺火”塌料，其他地区的料层发硬不下料，“坩埚”大大缩小，热量高度集中于电极周围，电极高抬，热损失严重电弧声很响，炉底温度严重下降，假炉底很快上涨，铁水温度低，炉眼缩小，有时甚至烧不开炉眼，被迫停炉。 为消除还原剂过剩现象，及时扭转炉况，还原剂过剩不严重时，要在料批中减少一部分还原剂，同时配之以积极的炉况维护，即可使炉子恢复正常。还原剂过剩严重时，应估计炉内还原剂过剩的程度，而后采取集中附加硅石或在炉料中附加硅石的方法处理。作为临时措施，硅石附加量必须严格掌握，以防形成大量炉渣。集中附加硅石，可在较短时间内破坏SiC和增大炉料电阻，促使电极稳定下插，逐渐扩大“坩埚”，逐步扭转炉况。 炉子还原剂不足的征状是：料面烧结严重透气性差，吃料慢，火焰短小而无力，“刺火”严重。缺炭前期，电极插入深度有所增加，炉内温度有所提高，铁水量反而增多，打开炉眼时，炉眼冒白火。铁水有过热现象。缺炭严重时，炉面发红变硬化，电流波动，电极难插，“刺火”成亮白火后，“呼呼”有声，难以消除，电极消耗显著增加，炉眼发粘难开，铁水量显著下降。 为消除还原剂不足现象，一般应追加还原剂。还原剂不足不严重时，为迅速改善料层透气性，可在料批中附加一部分木炭。还原剂不足严重时，除在料批中附加部分木炭外，在沉料或捣炉时应附加适量不易烧损的石油焦，以有效地消除还原剂不足现象。 此外，为保持炉况稳定，减少热停炉是必要的。 三、冶炼工艺 1、配料 料批以200公斤硅石为基础，还原剂数量根据原料化学成分、经验数据经计算而定。各种还原剂按一定比例搭配，木炭用量控制在不少于纯碳量的四分之一。灰份不小于4%，挥发份高，反应活性好，比电阻高的烟煤和褐煤，要适当配入。其用量不得超过四分之一。配料时要注意原料变化及时调正配料。要注意原料的清洁，清除异物，防止杂质混入料内。 称量必须准确，每批误差不得超过+0.5公斤。 2、烘炉 （1）烘炉前的准备工作。 1）检查供电、炉子绝缘、液压、铜瓦、把持器、卷扬机等各系统，并进行空载运行。运转正常后才能开始烘炉。 2）在电极下部放置三支长度适当（2700kVA炉子其长度400毫米左右）直径为100毫米的电极石墨电极棒，在铺垫一层厚度为150~200毫粒度为40~80毫米的焦炭，在炉子极心圆内再撒一层5~20毫米厚的焦末便于起弧，并保护炉底。 （2）烘炉操作。烘炉方法较多，可先用木柴烘，再加焦炭用电烘，也可直接用电烘。 1）采用电烘炉的电压较常用电压低1~2级。工作电流从小逐渐增大。并间隙停电进行均热，同时，扒动焦炭并补充焦炭。电烘时间为36~48小时，用电量为3~5万kWh。 2） 电烘炉时，同时用木柴和焦炭烘出铁口流槽。到出铁前要烘好锭模。 3） 烘炉结束后，将炉内残渣杂物和炉墙保护砖挖出去。 4） 清理炉内杂物后，拔掉炉眼烟囱管，并将堵眼泥球堵好出铁口。 方波信号发生器 3、开炉，炉衬烘好后，设备已经检查试运转正常，一切准备工作完成后，即可开炉。 用料制度：先配几批料，或减少硅石用量逐渐达到正常批料。用烘炉电压开炉，一直到电炉情况正常为止。引弧后向炉底三支电极周围投入木块和石油焦，数量视炉自容量而定，一般5000kVA以下的炉子可投入800公斤左右的木块，100公斤左右的石油焦。 严格控制料面上的上升速度，加料速度要和输入电量要一致。引弧后第一次加料要多投要轻，这样可以盖住电弧。以后加料要根据耗电量控制加料量，开炉操作尽量少动电极，加料要轻，以免炉料塌入电极下，使电极上抬。造成炉底上涨。新炉料面一定要维护好，一切操作都要轻，尽量减少下料量又不要跑火塌料，使炉内多蓄热，给形成正常炉况打下基础。炉口料面要平稳上升。第一、二炉更要注意，不许捣炉，使坩埚尽快更好的形成。对2700kVA电炉加料后12~20小时出第一炉产品，电耗3.5万千瓦时左右。第二炉6-10小时出产品。第三炉恢复正常出产品时间。 方便盒 4、加料按配料要求配好料、运到炉前木块单独堆放。称料次序：木炭、石油焦、硅石。搅拌均匀后加到炉内。 操作上要采用出铁或沉料后集中加料的方法，其余少量地采用勤加薄盖的方法，在调火焰时加入。沉料时三支电极同时进行，根据闷烧情况，一般50~80分钟基本化空后，在刺火前集中沉料，沉料时可用沾水铁制工具快速进行，严禁工具熔化，影响产品质量。大沉料后先在紧靠电极周围处加木块，并且要立即用热料盖住木块，在盖新料。加料要匀，不允许偏加料。料面要加成平顶锥体，锥体高200-300毫米，炉心处略低于料面100-150毫米，加料后根据炉口火焰情况，加料调正火焰，保持均匀逸出，这样可以延长焖烧时间、扩大坩埚。不要等火焰过长甚至刺火才盖料。 要根据炉内还原下料情况加料，使供给负荷、还原速度、加料速度相适应，以控制正确的加料量，保持正常料面高度并控制炉温。加料速度超过熔化、还原速度，料面会抬高，炉温下降，加料不足或电极度上抬、硬性控制料面，炉口温度就会升高，此时热损失大，造成硅的挥发损失过大。 5、沉料、捣炉、透气 经过集中加料，小批调整火焰加料，保持炉气均匀逸出，一段时间后电极及周围炉料被熔化、还原出现较大空腔，此时，料层变薄，在大塌料前应该进行沉料。沉料就是主动集中下料。一般负荷正常、配比正确、下料量均衡，炉子需要到集中下料的时间是基本一定的。对2500KVA电炉，约加400公斤硅石的混合料批，约一小时左右沉一次料。如果超出正常沉料时间，应分析原因及时调整，有时是负荷不足，上次下料过多，还原剂不足，炉料还原不好等。如下料过多，要适当延长时间进行提温，如果还原剂不足应进行强迫沉料，同时撒入炉内少量还原剂。要学会掌握沉料时间，根据炉况和声音判断确定沉料时间。 每班沉料约5-6次。炉况正常时可做到全炉集中沉料加料。使三相坩埚还原均匀，电极插的深，若因加料不均匀，透气性不好，还原剂量不当造成局部严重刺火时，可采取局部沉料加料的方法处理。 沉料时，捣松就地下沉，尽量不要翻动炉料层结构顺序，若遇大块粘料影响炉料下沉和透气时，应碎成小块或将其推向炉中心。 每次出炉后应用捣炉机或人工进行捣炉，捣炉可以疏松料层，增加炉料透气性，扩大反应区，从而延长焖烧时间，刺火少，使一氧化硅挥发量减少，提高硅的回收率。捣炉时操作要快，下钎子方向角度要掌握好，不要正对准电极。当炉况正常时，沿每相电极外侧切线方向及三个大面深深的插入料层。要迅速挑松坩埚壁上烧结的料层，捣碎大块就地下沉。不允许把烧结大块拨到炉外（遇有特大硬壳除外），然后把电极周围热料拨到电极根部，加木块（或木屑）后盖住新料。 每炉冶炼时间一般四小时，正常炉口维护操作如下（以2500KVA电炉为例）。 出炉后彻底捣炉，先加部分木块，盖热料，再集中加盖新料，将木块盖信，进行焖烧提温。同时对炉口火焰较大处盖新料。约20分钟后对冒火为好处轻轻透气，调整炉口火焰，使整个炉口火焰都很活跃。 焖烧50-80分钟后，待料面变成较薄的烧结层，估计炉内已还原较空时，再沉料一次。沉料后加木块，盖热料再盖新料。距出铁40-50分钟时再根据炉况沉料到次，拨新料至电极周围，再盖些不带木块的新料。 透气操作一般要在加料后20分钟左右进行，用沾水的圆钢（30MM左右）向冒火弱处插入，直到冒出白火焰，再向外抽出并向上挑松炉料。 6、出炉、浇注及取样精整 出铁前先将流槽清理干净，在铸模底部垫上一块炭砖，锭模内刷石灰或石墨粉浆，上面放些碎合金块，以保护锭模。 出铁时间，应根据炉子容量、生产条件、管理水平等确定最佳时间。每班出铁次数多，热损失就大，出铁次数少，又影响冶炼效果，影响产量。对6000KVA电炉，每二小时出铁一次；2000KVA电炉，每3-4小时出铁一次。 用石墨棒的烧空器进行开眼，铁水直接流到锭模中。待大流结束后用木棍通眼，炉眼内粘有渣时（一般工业硅有2.5%的炉渣）可用烧穿器将熔渣昼熔化，使坩埚底部铁水边烧边流出。要修理炉眼适当扩大空洞体积，使冶炼过程稳定。在正常情况下，出铁过程只需要15分钟左右。 出铁结束后，把炉眼四周及炉内残渣扒净，再堵炉眼。堵眼时，先用合格块状工业硅堵内眼，最后用泥球堵眼。堵眼时尽量往里堵，保持50-100毫米深。堵眼泥配比为耐火泥：石墨粉、碎电极糊、石灰浆为1：1：0.5：0.5，混拌均匀捏成球不散为好。 浇注：铁水连续浇注到一个平的带衬板的锭模上，然后破碎去渣。 取样和精整：产品分析检验规则、包装贮运按国家标准进行。在锭模上取分析试样。取样方法按合金上、中、下平面对角取样法进行，试样不得代夹渣。成品须精整后装桶入库。出格品不能回炉冶炼，更不能垫锭模，以免再度报废。 停炉操作：停炉前应出尽铁水，料批中适当增加木块配入量。若停炉超过八小时，应在停炉前适当降低料面；为保持炉子温度，停炉前先捣松料面加入木块，加入量视停炉时间长短而定，一般加50-100公斤。停炉时间长，还可以加一定数量的木炭或石油焦保温；这防止炉料将电极粘住，停电后上提电极，然后向电极四周的空隙内加入木块，再下插以原来位置。停电时，要活动电极，以免炉料粘住电极，开炉时不能送电。 第五节 生产工业硅存在的问题及能量平衡 目前工业硅生产中的2个问题： 1）炉底上涨：生产中生成炭化硅容易，破坏难；由于冶炼操作使生料入坩埚，加快了碳化硅的生成和生料的沉积。要控制炉底上涨速度，应精选炉料、选择和摸索合适的炉子参数，合理的工艺操作创造和扩大坩埚，取得最佳作业状态，减少炉底上涨速度，延长冶炼周期。 2）能量平衡： 能量收入： 俄罗斯 中国（6300KVA炉） 电能 82 95.98 碳燃烧 7 4.02 炉料物理热1 合金与渣化合热 其他 10 能量支出： 氧化物还原 69-72% 52.57 废渣代走热损 4-9% 6.32 金属带走热 4-6% 5.98 渣带走热 0.2-0.3% 0.17 炉体热损失 2-4% 3.69 炉口热损 9-12% 6.18 冷却水代走热损失 1-5% 16.64 与电耗有关热损失 10% 8.45 |
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