第35卷第1期2021年1月
Vol.35,No.1
Jan.,2021中国塑料
CHINA PLASTICS
朱明新，刘志英
(南京工业大学环境科学与工程学院，南京211816)
摘要：将聚合单体丙烯酸异辛酯(EHA)和化学交联剂苯二乙烯(DVB)溶于环己烷，通过y射线引发聚合制备吸油树脂，并采用热重分析(TGA)和傅里叶红外光谱(FTIR)对树脂热稳定性和官能团进行分析。在此基础上，通过吸附实验系统研究吸油树脂对脂肪烃、芳香烃、酮类、醋酸酯类、醚类、卤代烃以及燃料油等典型有机化学品的吸附性能。结果表明，吸附对象的相对分子质量以及分子极性是决定吸油树脂吸附性能的两大重要因素；该吸油树脂对大部分有机化学品表现岀良好的吸附效果，吸油倍率在10〜30g/g，其对于的吸油倍率高达50.48g/g° 关键词：吸油树脂;Y射线；辐射聚合；有机化学品
烟气道
中图分类号：TQ320.9文献标识码：B文章编号：1001-9278(2021)01-0025-06
DOI：10.19491/j.issn.1001-9278.2021.01.005
Fabrication of Oil Absorption Resin by Irradiation Method and Its Absorption Performance for Typical Organic Chemicals
ZHU Mingxin,LIU Zhiying
(School of Environmental Science and Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing211816，China)
Abstract:An oil absorption resin was synthesized through initiation with a gamma ray using2-ethylhexyl acrylate as a monomer，divinylbenzene(DVB)as a chemical crosslinker，and cyclohexane as a solvent，and its thermal stability and typical functional groups were analyzed by thermogravimetric analysis and Fourier-infrared spectroscopy.Furthermore，its absorbency performance for some typical organic chemicals such as aliphatic hydrocarbons，aromatic hydrocarbons，ketones，acetates，ethers，halogenated hydrocarbons and fuel oils were investigat
ed through adsorption experiments.
The results indicated that the molecular weight and polarity of organic chemicals were important factors for the absorbency performance of this resin.The oil absorption resin presented favorable absorbency to most of the organic chemicals with an absorption rat of10〜30g/g，and it possessed an amazing absorption rate of50.48g/g to chloroform.
Key words：oil absorption resin；y ray；irradiation polymerization；organic chemical
0前言
随着化工行业的飞速发展，有机化学品的制造和使用获得长足发展，与此同时工业油品和有机溶剂等有机化学品泄露事故时有发生，给环境安全和经济绿发展造成严重的困扰。此外，工业生产过程中大量含油废水超标排放，对人类的健康和环境造成严重破坏。因此，如何有效处理上述有机化学品污染成为业界研究的热点［12］°
吸油树脂是一类低交联度的聚合物，其通过物理缠结或者化学键合形成网络体系，依靠树脂内部亲油链段与油品分子之间的范德华力进行吸附，并通过三维网络完成对油品分子的储纳，具有吸附效果好、保油性能强，回收方便等一系列优点，因而广泛应用于有机化学品回收处置、海面浮油清除等领域，具有广阔的发展前景［3］°
目前，常用的吸油树脂根据其材质划分主要有聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚烯烃3大类［4］°其中，聚丙烯酸酯类吸油性树脂由于原材料来源广泛、成本低廉、吸附效果好等一系列优点成为国内外学者研究的重点。耿孝岭等〔5］以2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸正丁酯以及苯乙烯为原料，通过悬浮聚合制备了吸油树脂，通过研究发现当交联剂含量为0.25%(质量分数，下同)时，该吸油树脂对甲苯、正己烷、氯仿、二氯甲烷的吸油倍率高达23.18、15.86、34.00、22.20g/g°胡静璇等〔6〕以丁苯橡胶为基体,2-甲基-2-丙烯酸十八烷基酯
收稿日期：2020-06-16
国家十三五重点研发课题(2017YFB0602500)联系人,zmx@njtech.edu
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和醋酸乙烯酯为聚合单体，过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，制备了吸油树脂，该吸油树脂对柴油、苯、甲苯、四氯化碳吸油倍率分别为10.1、23.18、19.74、30.49g/g°Shan等⑺以丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯为聚合单体，顺丁橡胶为物理交联剂，乙二醇二甲基丙烯酸酯为化学交联剂，BPO为引发剂，通过悬浮聚合制备吸油树脂，并系统研究制备温度、引发剂添加量、单体配比、交联剂添加量等因素对树脂吸油倍率及凝胶含量的影响，并最终获得制备该吸油树脂的最佳条件：苯乙烯与丙烯酸酯质量比为3：1,BPO含量为0.5%，反应温度为80°C，
反应时间为7〜8h。杨杰等⑻以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)为原料、水/乙醇体系为混合水相，偶氮二异(AIBN)为引发剂，十二烷基硫酸钠(SDS)以及十二烷基硫酸钠/吐温(SDS/ Tween)为乳化剂，通过双连续相微乳液聚合制备具有多孔结构的吸油性树脂，在此基础上，研究乳化体系、混合水相、单体配比、交联剂及引发剂添加量对树脂吸油性能的影响。研究表明，多孔结构能赋予树脂高吸油速度，该吸油树脂对四氯化碳，苯，四氢呋喃的吸附倍率分别达到31.7、15.5、15.5g/g o
但总体而言，上述吸油树脂制备方法存在制备流程复杂、效率低下、反应温度不可控等问题。辐射聚合作为一种新型绿聚合工艺，通过射线产生自由基，在常温下引发单体聚合，具有反应条件温和可控、快速高效、价格低廉等优点。基于此，本文以丙烯酸异辛酯(EHA)为单体,DVB为化学交联剂，环己烷为反应溶剂，利用Y射线引发聚合制备吸油树脂，其制备原理如图1所示。在此基础上，系统研究吸油树脂对各类有机溶剂及燃料油等有机化学品的吸附特性。以上研究为高吸油性树脂在典型有机化学品应急处置及环境保护等工程领域拓展应用提供一个新的思路。
R R
图1吸油树脂制备示意图
Fig.1Schematic illustration for fabrication of oil absorbency resin 1实验部分
皮尔斯电子
1.1主要原料
EHA、环己烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
DVB,55%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
酮类、醛类、醋酸酯类、醚类、卤带烃等，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
柴油、煤油等油品，市售。
1.2主要设备及仪器
电热鼓风干燥箱,LY15-101-0，上海龙跃仪器设备有限公司；
Co-60y辐射源，中国科学技术大学辐射化学实验室;
FTIR,Nicolet MAGNA-IR750，美国Nicolet 公司；
TGA,TGA Q5000，美国TA仪器公司；
1.3样品制备
将28g EHA和0.16g DVB加入到60mL环己烷中，超声2min至混合均匀，通入氮气10min排除空气并密封，放入1.37X1015Bq Co-60辐射源，在辐射剂量率为48Gy/min条件下辐照150min，获得透明凝胶状物质,80C条件下烘烤24h至恒重得到吸油树脂，待用。1.4性能测试与结构表征
FTIR分析：将5〜10mg干燥后吸油树脂与漠化钾(KBr)粉末混合研磨均匀后压片，通过MAGNA-IR 750FTIR测定吸油树脂的FTIR谱图，扫描范围4000〜400cm-1，分辨率4cm-1；
TGA：采用美国TA仪器公司的TGA Q5000 TGA分析吸油树脂热稳定性，取干燥后树脂样品5〜10mg放置于氧化铝坩埚中，在70mL/min氮气条件下以10C/min的升温速度从室温升温至700C，获得树脂样品质量随时间变化曲线；将树脂失重5%对应温度定义为其初始分解温度T-5%，将树脂热失重速率最大时的温度定义为最大热失重温度T max；
吸油倍率测试：取0.1g左右干燥后吸油树脂加入到200mL烧杯中，倒入150mL待吸附有机化学品，在室温条件下进行吸附溶胀实验，定时称取吸附后的吸油树脂的质量，称量之前采用120目筛网过滤掉吸油树脂表面黏附的有机化学品,3min内无有机化学品流下方可进行测重，树脂吸油倍率按照式(1)计算⑼：
Q=-1(1)
m1
式中Q——吸油倍率,g/g
m1-----------吸油树脂吸附前质量,g
m2------吸油树脂吸附后质量,g
2021年1月辐射法制备吸油树脂及其对典型有机化学品吸附性能研究・27・
2结果与讨论
能效监测终端2.1吸油树脂基础表征
由图2可见,3447cm—1处弱峰对应于树脂中存在的少量一OH，这主要是由于y射线使得少量丙烯酸异辛酯降解所致;2959cm—1以及2861cm—1可以归结为吸油树脂中烷基链上C—H键伸缩振动［10］;1734cm-1吸收峰证明于吸油树脂中存在C=O结构；1460cm-1和1383 cm—1对应于烷基C—H键弯曲振动［11］；1260〜1160cm—1中强度吸收峰证实吸油树脂中存在C—O结构；770cm-1处吸收峰归结为吸油树脂交联剂苯环上C—H键面外弯曲振动［12］，以上数据充分说明吸油树脂被成功制备。
4000350030002500200015001000500
波数/cnT】
图2吸油树脂的FTIR谱图
Fig2FTIR spectra of oil absorption resin
由图3可见，该吸油树脂具有良好的热稳定性，其在200C以前不发生降解，在221C才开始降解，最大热失重温度为374C°
Fig3TG and DTG curves of oil absorption resin
2.2吸油树脂对脂肪烃的吸附
图4为吸油树脂对石油醚（主要成分为戊烷和己烷）、正庚烷以及液体石蜡（主要成分为长链烷烃）的吸油倍率随时间变化曲线。由图4可见，吸油树脂对于石油醚吸附效果一直明显好于正庚烷和液体石蜡，吸油树脂对石油醚的吸附在12h左右达到最大吸油倍率18.35g/g，随着时间的延长其吸油倍率有一定下降，这主要是由于三维网络中存在部分物理缠结点，上述缠结结构在后期吸附过程发生解缠结，造成部分三维网络坍塌并释放吸附油品所致［13］°同时可以看出，吸油树脂对于正庚烷的吸附过程相对缓慢，吸油倍率在24h时达到最大值16.32g/g，这主要是由于正庚烷相对分子质量较大，进入三维网络空间难度更大，三维网络达到平衡的时间更长。吸油树脂对于液体石蜡的吸附效果较差，其
24h吸油倍率仅为1.52g/g，这主要是由于液体石蜡中成分为C16〜C20的长链烷烃，相对分子质量太大，其进入吸油树脂三维网络要通过复杂的分子构象转变，因而其吸油倍率明显降低。吸油树脂对有机化学品的吸附过程主要由树脂内外的渗透压压差以及化学品分子与树脂亲油链段范德华力2个因素决定。树脂内外的渗透压压差与化学品相对分子质量大小有关，相对分子质量越大，渗透压越小。范德华力的大小主要由化学品分子与吸油树脂极性相关。在吸油树脂对脂肪烃吸附过程中，渗透压起决定性作用°3种脂肪烃极性相似，因此树脂对其吸油倍率主要由渗透压压差决定，使得树脂对脂肪烃的吸油倍率呈现石油醚〉正庚烷〉液体石蜡的规律。
图4树脂对石油醚、正庚烷以及液体石蜡吸油倍率随时间变化
的曲线
Fig.4Oil absorbency of the resin to petroleum ether,“-heptane
and liquid paraffin vs time
2.3吸油树脂对芳香烃的吸附
由图5可见，吸附前期（0〜8h），吸油树脂对3种芳香烃化合物的吸油倍率为苯〉甲苯〉二甲苯；吸附后期（6〜24h），该吸油树脂对上述3种芳香烃化合物的吸油倍率为二甲苯〉甲苯〉苯。在吸附24h
后，吸油树脂对苯、甲苯、二甲苯的3种芳香烃化合物的吸油倍率分别为28.2、28.6、28.1g/g。总体而言，吸油树脂对于3种芳香烃的吸油倍率差别不大，这主要是由于苯、甲苯、二甲苯相对分子质量接近，极性相似，使得吸
・28・中国塑料
附过程中渗透压压差以及树脂与芳香烃分子之间范德华力大小差别不大造成的。
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时间/h
■一苯•一甲苯▲一二甲苯
图5树脂对苯、甲苯、二甲苯吸油倍率随时间变化的曲线Fig.5Oil absorbency of the resin to benzene,toluene and xylene
against time
2.4吸油树脂对酮类的吸附
由图6可见，凝胶对于丙酮几乎没有吸附效果，最大吸油倍率仅为0.7g/g，这主要是由于丙酮中C=O结构的存在使得其极性较强，造成丙酮分子与丙烯酸酯烷基链相容性有限所致。随着C=O结构两侧烷基链的增长，吸油树脂对丁酮吸附效果明显改善，其24h时最大吸收油率增加到15.1g/g；与此同时，吸
油树脂对于2-戊酮的吸油倍率进一步提高，其24h时最大吸油倍率增加至19.8g/g，这主要是由于2-戊酮烷基结构更大，使得其与吸油树脂烷基链相容性更好。通过以上数据可以发现吸油树脂对于酮类化合物的吸附过程中，树脂亲油链段与酮类分子范德华力占主导因素,C=O链两端的烷基越长，吸油树脂对其吸附效果越好，最终使得吸油树脂对酮类的吸油倍率呈现丙酮V丁酮＜2-戊酮的规律。
2.5吸油树脂对醋酸酯类的吸附
由图7可见，吸油树脂对醋酸乙酯的吸附速率呈现笔式数字万用表
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隔离dcdc电源时间/h
■—丙酮•一丁酮《—2-戊酮
图6吸油树脂对丙酮、丁酮、2-戊酮吸油倍率随时间变化的曲线Fig.6Oil absorbency of the resin to acetone，butanone and2-
pentanone against time 先快后慢逐渐降低的特点，其24h时达到最大吸油倍率14.66g/g；树脂对醋酸丁酯、醋酸异戊酯前期（0〜6h）吸油倍率与醋酸乙酯差别不大，但是在吸附后期（6〜24h），树脂
对醋酸丁酯、醋酸异戊酯吸油倍率明显高于醋酸乙酯，其24h最大吸油倍率分别19.92g/g和19.98g/g o这主要是由于醋酸酯类分子中存在酯基和烷基两部分，酯基的存在使得醋酸乙酯呈现一定的极性，而烷基提供非极性；醋酸乙酯中烷基链较短，因而呈现较为明显的极性，使得醋酸乙酯与丙烯酸酯分子链相容性有限；在醋酸丁酯和醋酸异戊酯中，烷基链明显增加使得其非极性更加明显，从而使得吸油倍率有一定增加。总体而言，该吸油树脂对于上述3种醋酸酯类均具有较好的吸附效果。
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时间/h
■—醋酸乙酯—醋酸丁酯—醋酸异戊酯
图7吸油树脂对醋酸乙酯、醋酸丁酯和醋酸异戊酯吸油倍率随
时间变化的曲线
Fig.7Oil absorbency of the resin to ethyl acetate，butyl acetate
and isoamyl acetate against time
2.6吸油树脂对醚类的吸附
由图8可见，吸附反应前期，吸油树脂对于乙醚和四氢呋喃的吸油倍率相当。吸油树脂对于乙醚的吸附较快，在6h左右即出现吸附饱和，最大吸油倍率为16.85g/g，这主要在于乙醚相对分子质量较小，吸附过程中内外渗透压压差大，乙醚分子极性与吸油树脂极性相当，极易进入吸油树脂的三维网络中与亲油链段相互作用，使得树脂迅速达到吸附平衡状态；在6h后，树脂对于乙醚的吸油倍率出现小幅下降，这主要是由于三维网络中存在部分物理缠结交联点，在吸附达到平衡状态后，树脂内部部分物理交联点发生解缠结，造成部分网络结构失效，乙醚分子逸出。吸油树脂对于四氢呋喃的吸附相对较慢，其在12h后基本达到平衡，这主要是由于四氢呋喃分子相对较大，树脂内外渗透压压差较小，四氢呋喃分子扩散进入树脂三维网络速度相对缓慢，因此达到吸附平衡时间较长，其24h最大吸油倍率为29.36g/g
o
2021年1月辐射法制备吸油树脂及其对典型有机化学品吸附性能研究・29・
■一乙瞇•一四氢咲喃
图8树脂对乙醚和四氢咲喃吸油倍率随时间变化的曲线Fig.8Oil absorbency of the resin to ethyl ether and
tetrahydrofuran against time
o-厂
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时间/h
■—柴油•一煤油
图10树脂对柴油和煤油吸油倍率随时间变化的曲线Fig.10Oil absorbency of the resin to diesel and kerosene
against time
2.7吸油树脂对小分子卤代烷烃的吸附
由图9可见，吸油树脂对二氯甲烷(CH2«2)的吸附在10h左右达到最大吸油倍率25.09g/g，树脂对三氯
甲烷(CH2CU的吸附速度明显高于二氯甲烷，其在14h左右达到最大吸油倍率50.48g/g o这主要是由于二氯甲烷与相对分子质量相当，其吸附过程中内外渗透压压差接近，但是分子与吸油树脂分子极性相似，范德华力作用更强，使得其吸油倍率高于二氯甲烷。总体而言，该吸油树脂对于二氯甲烷和吸附效果良好。
5-/
_5----1-------1--------1--------1----------1------1
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时间/h
■—二氯甲烷•—
图9树脂对二氯甲烷、吸油倍率随时间变化的曲线Fig.9Oil absorbency of the resin to dichloromethane and
chloroform against time
2.8吸油树脂对常用燃料油的吸附
由图10可见，吸油树脂对于柴油以及煤油的吸附速率相对较慢，在24h的吸附周期内尚未达到饱和，这主要是由于柴油和煤油属于长链烷烃，分子链较大，使得其进入吸油树脂三维网络的时间明显延长。最终，吸油树脂对于两种燃料油吸油倍率分别为12.29g/g 和7.75g/g o这主要是由于两种油品分子极性相似，因此决定其吸油倍率的主要因素在于其相对分子质量。柴油平均相对分子质量明显低于煤油平均相对分子质量，使得树脂柴油吸附过程其内外渗透压压差更大，造成柴油吸油倍率高于煤油。
2・9树脂吸附机理分析
综合上述测试数据以及相关文献，可以获得该吸油树脂吸附机理，如图11所示。当具有三维网络结构的吸油树脂在吸附前处于坍塌状态，当其加入到待吸附化学品中时，树脂外部与内部之间的渗透压压差推动化学品分子渗透进入树脂三维网络中；与此同时，吸油树脂链段中含有亲油性的丙烯酸酯结构，上述结构与化学品分子之间存在较强的范德华力，从而使得树脂三维网络逐渐舒展，完成对化学品的吸附和储纳。随着化学品分子的进入，树脂网络体系内外的渗透压压差逐渐减小并趋于零，而树脂内部丙烯酸酯结构有限，仅能和一定数量的化学品分子发生作用，最终树脂对于化学品分子的吸附达到饱和状态。
吸附前吸油树脂吸附后吸油树脂
图11树脂吸附机理示意图
Fig.11Schematic illustration of absorption mechanism of the
resin
3结论
(1)吸油树脂被成功制备，该树脂具有良好的热稳定性，在221C才开始降解，最大热失重温度为374C；
(2)
制备的吸油树脂对于上述大部分有机化学品
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