金属弹片氯丁二烯跳跳鞋单体的加聚反应属于连锁聚合。连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。聚合时常用的引发剂I先形成活性种R.，活性种打开单体M的π键．与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成．促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，使链终止。各基元反应可简示如下： 链引发I—2R.
R.+M—RM.
链增长 RM.+M—RM. 2
RM. 2+M—RM. 3
……
黑饼干
RM. (n-1)+M—RM. n
链终止 RM. n ——死聚合物
在适当条件下．化合物的价键有均裂和异裂两种形式。均裂时．共价键上一对电子分属于两个基团：这种带独电子的基因呈中性．称做自由基或游离基。异裂结果共价键上一对电子全部归属于某一基团．形成阴离子或负离子；另一是缺电子的基团．称做阳离子或正离子。 自由基、阳离子、阴离子都有可能成为活性中心．打开烯类单体的π键．使链引发和链增长，分别成为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合。自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上．其重要性可以想见。氯丁橡胶的聚合物就是通过自由基聚合来生产的。
第一节 氯丁二烯自由基聚合机理
聚合速率和分子量是自由基聚合需要研究的两项重要指标．要分析清楚影响这两指标的因素和控制方法，首先应该探讨自由基聚合物的机理．同时研究聚合动力学问题。
1．1自由基聚合的基元反应
链式反应的推动力是自由基单电子的配对倾向和π键打开形成8键体系内能的降低，自由基聚合反应一般由链引发，链增长，链终止等基元反应组成。此外．还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。
(1)链引发
链引发在自由基聚合中．是指单体如何转变为自由基而引发聚合．链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时．将由下列两步组成：
a、引发剂1分解，形成初级自由其；
1—2 R.
l，、初级自由基与单体加成．形成单体自由基。
R.+M—RM.
单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚．而使链增长。比较上述两步反应．引发剂分解是吸热反应活化能高．约105—150KJ／mo1．反应速率小，分解速率常数约10-4～发布任务10-6s-1．因此引发剂分解产生自由基的反应是链引发的控制步骤。
初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应．活化能低，约20 —34KJ／mo1．反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步．因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成．也就无法继续链增长。例如氧、阻聚杂质可以与初级自由基作用而使活性消失．或两个初级自由基重结合而终止等。这将在下节作详细讨论。引发反应的难易程度和速度取决于a、引发剂类型和引发剂的分解效率；b、分解后产生的自由基活性；c、氯丁二烯单体的结构组成。
(2)链增长
在链引发阶段形成的单体自由基．仍具有活性．能打开第二个烯类分子的π键．形成新的自由基。新自由基活性并不衰减．继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。这个过程称做链增长反应．实际上是加成反应。链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类
单体聚合热约55～95KJ／moI：二是增长活化能低．约20一34KJ／moI，增长速率极高．在0.01—几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。这样高的速率是难以控制的，单体自由基一经形成以后，立刻与其他分子加成．增长成活性链．而后终止成大分子。因此．聚台体系内往往由单体和聚合物两部分组成不存在聚合度递增的一系列中间产物。
对于链增长反应．除了应注意速率问题外，还须研究对大分子微观结构的影啊。在链增长反应中．结构单元问的结合可能存在“头—尾”和“头—头”或“尾—尾”两种形式。 经实验证明，氯丁二烯聚合产物主要以“头—尾”形式连接。原因有电子效应和位阻效应．聚合温度升高时．“头—头”与“尾一尾”形式结构将增多。
(3)便携式小岛链终止
自由基活性高．有相互作用而终止的倾向。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应称做偶合终止。偶合终止结果．大分子的聚合度为链自由基重复单元的两倍。用引发剂引发并无链转移时．大分子两端均为引发剂残基。某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子的终止反应．则称为歧化终止。歧化终止的结果．聚合度与链自由基中单元数相同，每个大分了只有一端为引发剂残基．另
一端为饱和或不饱和．两者各半。烯类单体的自由基聚合．一般两种终止部有．究竟以哪种终止方式为主．主要取决于单体种类、组成和聚合条件。一般规律是．链自由基的活性低，取代基体积大．链自由基倒数第二个碳原子上的氢多．聚合温度高，均有利于歧化终止，反之则以偶合终止为主。
工业生产时．活性链还可能为反应器壁金属自由电子所终止。
链终止活化能很低，只有8—21 KJ／moI，甚至为零。因此终止速率常数极高，但双基终止受扩散控制。
链终止和链增长是一对竞争反应。从一对活性链的双基终止和活性链—单体的增长反应比较，终止速率显然远大于增长速率。但从整个聚合体系宏观来看．因为反应速率还与反应物质浓度成正比．而单体浓度(1 —10moI／L)远大于自由基浓度，结果．增长的总速率要比终止总速率大得多。否则．将不可能形成长链自由基和聚合物。
任何自由基聚合都有上述链引发、链增长、链终止三步基无反应。其中引发速率最小，成为控制整个聚台速率的关键。
(4)链转移
在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止．并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。这个反应称做链转移反应。
向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。
链自由基也有可能从死大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上．结果使叔碳原子上带上独电子．形成大自由基。单体在其上进一步增长．形成支链。
二节滑轨
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