一种ZIF-67衍生Co@C/RGO双层吸波薄膜及其制备方法和应用

一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着电子信息技术的飞速发展，电磁污染不仅会干扰电磁控制系统，也会危害人体健康，因此开发高效的电磁波吸收材料具有重要意义。吸波材料研究的微波频率范围主要为2-18ghz，而在该频率范围内，电磁波吸收率达到90%以上，即反射损耗小于-10的频率范围称为有效带宽。
3.目前，以有机金属框架zif-67衍生磁性金属钴并与其他介电材料复合得到的电磁波吸收材料正是一大热门课题。研究人员通过将其与介电材料复合，调控材料综合电磁参数，从而优化其吸波吸能，提高其有效带宽。
4.中国发明专利cn112030135a公开了一种高效复合吸波材料zif-67@cnts的制备方法，该粉体材料具有良好的吸波性能，但其有效带宽并不够优秀，仅能覆盖x波段，为5.78 ghz。
5.中国发明专利cn110283569a公开了一种ni-co合金镶嵌n掺杂类石墨碳囊复合吸波材料的制备方法，使用了较为通用的方式合成了zif-67，并制备了复合吸波材料粉体，最大有效带宽约为6.5ghz，但是其制备的材料属于粉体，在热处理前的机械性能相对薄膜材料来说较差，而zif-67材料本身因静电作用较强，难以形成均匀的薄膜材料，这也限制了它的进一步应用。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜及其制备方法和应用，解决zif-67因静电作用强而相互排斥难以形成均匀薄膜的问题，改善现有吸波材料的电磁波吸收性能。
7.本发明提供了如下的技术方案：第一方面，提供一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，包括以下步骤：将六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮加入甲醇中，搅拌后陈化，得到陈化液；将氯化铜和氧化石墨水溶胶加入甲醇中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液加入所述陈化液中，搅拌，得到混合液；将所述混合液进行抽滤，得到附着2-甲基咪唑钴/氧化石墨烯双层膜（zif-67/go双层膜）的抽滤膜，干燥，得到干燥后的zif-67/go双层膜；将干燥后的zif-67/go双层膜高温处理，得到zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜。
8.进一步的，所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1:2-1:6，所述六水合硝酸
钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.5-1:2。
9.进一步的，所述六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮加入甲醇后的搅拌时间为40-80min，陈化时间为4-8h。陈化过程为金属有机框架zif-67的生长过程，陈化时间过少则生成的zif-67过少、过小，时间过长则完全生长为菱形十二面体结构，导致最终热解后电导率过高，最终抑制材料吸波吸能。
10.进一步的，所述氯化铜和氧化石墨水溶胶中氧化石墨的质量比为1:0.5-1:2，所述超声分散的时间为20-40min；所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-5mg/ml，浓度过低则产率低下，导致大量浪费，浓度过高则超声分散无法分散均匀。
11.进一步的，所述氧化石墨烯分散液和陈化液的体积比为5:1；所述氧化石墨烯分散液加入陈化液后，磁力搅拌，搅拌速率为400-600r/min，搅拌时间为5-30min，采用剧烈搅拌的方式能够将氧化石墨烯分散液和陈化液进行充分的物理混合，同时，使得氧化石墨烯与陈化液生成的zif-67产生一定结合。
12.进一步的，所述混合液进行抽滤的具体方法为：将抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将5-40ml所述混合液倒入抽滤装置中抽滤，抽滤时间为5-20min；所述抽滤膜为聚偏氟乙烯滤膜或聚四氟乙烯滤膜，所述抽滤膜的孔径为220-1000nm。
13.进一步的，将附着zif-67/go双层膜的抽滤膜在空气中干燥，干燥时间为5-20min；干燥结束，将抽滤膜边缘稍作弯曲，干燥后的zif-67/go双层膜会逐渐从边缘自然脱落。
14.进一步的，干燥后的zif-67/go双层膜进行高温处理的温度为300-900℃，保温时间为2-4h。若处理温度过低，zif-67难以热解成有利于吸波的钴和碳，而温度过高则导致样品碎裂，难以得到完整膜。
15.第二方面，提供一种由第一方面所述制备方法得到的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜。
16.第三方面，提供一种由第一方面所述制备方法得到的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜在电磁波吸收中的应用。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）zif-67微粒表面往往带有正电荷，因静电吸作用，各微粒间相互排斥，纯zif-67微粒难以成膜，而二维材料氧化石墨烯表面通常带负电，可以吸附zif-67成膜，因此，本发明提供的制备方法可在常温下、在空气中简单地制备轻质柔性zif-67/go双层膜，解决zif-67因静电作用强而相互排斥难以形成均匀膜的问题；（2）本发明通过将zif-67/go双层膜经过高温处理获得的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜，co@c层具有良好的阻抗匹配能力，有效将电磁波引入薄膜内部，rgo层也具有良好的吸波性能，整体结构设计拓展了纯碳材料的有效吸波带宽，使最终获得的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜具有良好的综合吸波性能，在2-18ghz范围内，电磁波吸收率超过90%的有效带宽可达13.6ghz。
附图说明
18.图1是本发明实施例1中zif-67/go双层膜的外观图，（a）go为主一面，（b）zif-67为主一面；图2是实施例1中双层吸波薄膜在2-18 ghz范围的反射损耗；
图3是实施例2中双层吸波薄膜在2-18 ghz范围的反射损耗；图4是实施例3中双层吸波薄膜在2-18 ghz范围的反射损耗；图5是实施例4中双层吸波薄膜在2-18 ghz范围的反射损耗；图6是实施例5中双层吸波薄膜在2-18 ghz范围的反射损耗。
具体实施方式
19.下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
20.实施例1本实施例提供一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将160mg六水合硝酸钴、640mg的2-甲基咪唑和160mg聚乙烯吡咯烷酮加入20ml甲醇中，搅拌1h后陈化5h，得到陈化液。
21.步骤2、100mg氯化铜和10ml浓度为10mg/ml的氧化石墨水溶胶加入100ml甲醇中，超声分散30min使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，得到氧化石墨烯分散液。
22.步骤3、将步骤（2）的氧化石墨烯分散液加入步骤（1）的陈化液中，采用磁力搅拌的方式，以500r/min的速率剧烈搅拌10min，得到混合液；步骤4、将孔径为220nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤（3）的混合液取20ml倒入抽滤装置中进行抽滤，10min后抽滤结束，取下附着zif-67/go双层膜的抽滤膜。如图1所示，zif-67/go双层膜整体柔软，可多次折叠。图1（a）为氧化石墨烯为主的一面，整体呈灰黑，图1（b）为zif-67为主的另一面，整体呈暗紫（由于说明书附图要求不能有彩，所以图1经灰度处理后两面均呈灰黑）。
23.步骤5、将步骤（4）中附着zif-67/go双层膜的抽滤膜在空气中干燥15 min，得到干燥后的zif-67/go双层膜。
24.步骤6、将步骤（5）的抽滤膜边缘稍作弯曲，干燥后的zif-67/go双层膜会逐渐从边缘自然脱落。
25.步骤7、将干燥后的zif-67/go双层膜在400℃下热处理3h，得到zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜。
26.实施例2本实施例提供一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤7将干燥后的zif-67/go双层膜在500℃下热处理3h，得到zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜。
27.实施例3本实施例提供一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤7将干燥后的zif-67/go双层膜在600℃下热处理3h，得到zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜。
28.实施例4本实施例提供一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤7将干燥后的zif-67/go双层膜在700℃下热处理3h，得到zif-67衍生
co@c/rgo双层吸波薄膜。
29.实施例5本实施例提供一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤7将干燥后的zif-67/go双层膜在800℃下热处理3h，得到zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜。
30.实施例6本实施例提供一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤4将孔径为450nm的聚四氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤3的混合液取20ml倒入抽滤装置中进行抽滤，15min后抽滤结束，取下附着zif-67/go双层膜的抽滤膜。最终制得的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜与实施例1无明显区别。
31.实施例7本实施例提供一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将160mg六水合硝酸钴、320mg的2-甲基咪唑和80mg聚乙烯吡咯烷酮加入20ml甲醇，搅拌40min后陈化4h，得到陈化液。
32.步骤2、100mg氯化铜和5ml浓度为10mg/ml的氧化石墨水溶胶加入100ml甲醇中，超声分散20min使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，得到氧化石墨烯分散液。
33.步骤3、将步骤（2）的氧化石墨烯分散液加入步骤（1）的陈化液中，采用磁力搅拌的方式，以600r/min的速率剧烈搅拌10min，得到混合液；步骤4、将孔径为450nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤（3）的混合溶液取40ml倒入抽滤装置中进行抽滤，20min后抽滤结束，取下附着zif-67/go双层膜的抽滤膜。
34.步骤5、将步骤（4）中附着zif-67/go双层膜的抽滤膜在空气中干燥20 min，得到干燥后的zif-67/go双层膜。
35.步骤6、将步骤（5）的抽滤膜边缘稍作弯曲，干燥后的zif-67/go双层膜会逐渐从边缘自然脱落。
36.步骤7、将干燥后的zif-67/go双层膜在900℃下热处理3h，得到zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜。
37.实施例8步骤1、将160mg六水合硝酸钴、960mg的2-甲基咪唑和320mg聚乙烯吡咯烷酮加入20ml甲醇，搅拌80min后陈化8h，得到陈化液。
38.步骤2、100mg氯化铜和20ml浓度为10mg/ml的氧化石墨水溶胶加入100ml甲醇中，超声分散40min使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中，得到氧化石墨烯分散液。
39.步骤3、将步骤（2）的氧化石墨烯分散液加入步骤（1）的陈化液中，采用磁力搅拌的方式，以400r/min的速率剧烈搅拌10min，得到混合液；步骤4、将孔径为1000nm的聚四氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤（3）的混合液取5ml倒入抽滤装置中进行抽滤，5min后抽滤结束，取下附着zif-67/go双层膜的抽滤膜。
40.步骤5、将步骤（4）中附着zif-67/go双层膜的抽滤膜在空气中干燥5 min，得到干燥后的zif-67/go双层膜。
41.步骤6、将步骤（5）的抽滤膜边缘稍作弯曲，干燥后的zif-67/go双层膜会逐渐从边缘自然脱落。
42.步骤7、将干燥后的zif-67/go双层膜在300℃下热处理3h，得到zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜。
43.对比例1本对比例的步骤1、步骤2和步骤3与实施例1中的步骤1、步骤2和步骤3相同。
44.步骤4、将孔径2000nm的尼龙抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤3中混合液倒入抽滤装置中，开始抽滤。抽滤液从滤膜中渗透而出，无法形成均匀薄膜。
45.对比例2步骤1、与实施例1中的步骤1相同。
46.步骤2、将10ml浓度为10mg/ml的氧化石墨水溶胶加入100ml甲醇中，超声分散30min使氧化石墨烯均匀分散在甲醇中。
47.步骤3、与实施例1中的步骤3相同。
48.步骤4、将孔径220 nm的聚偏氟乙烯抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将步骤3中混合液倒入抽滤装置中，滤液无法被有效抽出。
49.性能对比例1、将实施例1、实施例6、对比例1和对比例2进行对比，可以观察到：（1）滤膜本身材质对产物无明显影响，但滤膜孔径过大，会导致固体与溶液无法分离，也就无法形成所需薄膜；（2）不加入氯化铜也会导致抽滤效率过低，使得制备过程无法进行，这是由于氧化石墨烯的吸附作用将铜离子吸附在氧化石墨烯表面，使石墨烯层层隔开，留下抽滤所需的空隙，而不加入氯化铜，石墨烯层层堆叠，短暂抽滤后便形成类似于致密的层堵塞抽滤气孔。
50.2、取实施例1-5制备得到的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜进行电磁波吸收性能测试，各双层吸波薄膜在2-18ghz范围的反射损耗如图2-6所示。
51.对于吸波材料而言，反射损耗＜-10db的频率范围，即有效带宽最能体现材料的吸波性能与应用范围；在2-18ghz范围内，有效带宽的宽度越宽，其吸波性能越好，也更有利于将来的使用与推广。图2-6表明各实施例中的材料均具有较好的吸波性能。其中，图4代表的实施例3具有4.4-18ghz范围的带宽，几乎覆盖了所研究领域的2-18ghz的绝大部分，相较其他实施例而言，实施例3带宽最广，表明实施例3相较其他四个实施例，吸波性能最好，有效带宽最大，达到了13.6 ghz，在4.4-18ghz范围内均能有效吸收电磁波。这与其他现有zif-67衍生钴/碳复合材料，尤其是难以制备得到的薄膜材料对比，是具有明显优势的。
52.当反射损耗为-10db时，代表电磁波被吸收90%，反射损耗为-20db时，代表电磁波被吸收99%，以此类推。因此，吸波材料的最低反射损耗表明该材料在最有效的频率下能达到的最有效吸收能力。图2-6表明各实施例中的材料均具有较优的反射损耗值。其中，图6代表的实施例5的反射损耗最低为-40db，相较其他实施例而言，实施例5的反射损耗值最优。
53.3、取实施例1与实施例7和8进行对比：实施例1所制备的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜厚度适宜、柔韧性佳，实施例7制备的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜脆弱、易破碎；实施例1中zif-67热解充分，磁性金属微粒钴明显，实施例8中zif-67热解不充分，磁
性金属微粒钴较实施例1不明显。以上结果表明当一些实验参数达到范围端点值时，大大影响最终薄膜的整体质量，因此，应避免在本发明所述参数范围外实施，以避免出现薄膜性能较差与成膜困难的情况。
54.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮加入甲醇中，搅拌后陈化，得到陈化液；将氯化铜和氧化石墨水溶胶加入甲醇中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将所述氧化石墨烯分散液加入所述陈化液中，搅拌，得到混合液；将所述混合液进行抽滤，得到附着zif-67/go双层膜的抽滤膜，干燥，得到干燥后的zif-67/go双层膜；将干燥后的zif-67/go双层膜高温处理，得到zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜。2.根据权利要求1所述的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1:2-1:6，所述六水合硝酸钴与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:0.5-1:2。3.根据权利要求1所述的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮加入甲醇后的搅拌时间为40-80min，陈化时间为4-8h。4.根据权利要求1所述的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，其特征在于，所述氯化铜和氧化石墨水溶胶中氧化石墨的质量比为1:0.5-1:2，所述超声分散的时间为20-40min，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.5-5mg/ml。5.根据权利要求1所述的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯分散液和陈化液的体积比为5:1；所述氧化石墨烯分散液加入陈化液后，磁力搅拌，搅拌速率为400-600r/min，搅拌时间为5-30min。6.根据权利要求1所述的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合液进行抽滤的具体方法为：将抽滤膜置于抽滤瓶的砂芯上，搭好抽滤装置，将5-40ml所述混合液倒入抽滤装置中抽滤，抽滤时间为5-20min；所述抽滤膜为聚偏氟乙烯滤膜或聚四氟乙烯滤膜，所述抽滤膜的孔径为220-1000nm。7.根据权利要求1所述的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，其特征在于，将附着zif-67/go双层膜的抽滤膜在空气中干燥，干燥时间为5-20min；干燥结束，将抽滤膜边缘稍作弯曲，干燥后的zif-67/go双层膜会逐渐从边缘自然脱落。8.根据权利要求1所述的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜的制备方法，其特征在于，干燥后的zif-67/go双层膜进行高温处理的温度为300-900℃，保温时间为2-4h。9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法得到的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜。10.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法得到的zif-67衍生co@c/rgo双层吸波薄膜在电磁波吸收中的应用。

技术总结

本发明公开了一种ZIF-67衍生Co@C/RGO双层吸波薄膜及其制备方法和应用，包括以下步骤：将六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮加入甲醇中，搅拌后陈化，得到陈化液；将氯化铜和氧化石墨水溶胶加入甲醇中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液加入陈化液中，剧烈搅拌，得到混合液；将混合液进行抽滤，得到附着ZIF-67/GO双层膜的抽滤膜，干燥，得到干燥后的ZIF-67/GO双层膜；将干燥后的ZIF-67/GO双层膜高温处理，得到ZIF-67衍生Co@C/RGO双层吸波薄膜。本发明解决ZIF-67因静电作用强而相互排斥难以形成均匀薄膜的问题，改善现有吸波材料的电磁波吸收性能。善现有吸波材料的电磁波吸收性能。善现有吸波材料的电磁波吸收性能。