(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202210580858.4
(22)申请日 2022.05.25
(71)申请人 西北工业大学
地址 710072 陕西省西安市友谊西路127号
(72)发明人 徐亚东 刘欣 白蕊沉 张全超
贾子璇
(74)专利代理机构 西安凯多思知识产权代理事
务所(普通合伙) 61290
专利代理师 王鲜凯
(51)Int.Cl.
C30B 29/12(2006.01)
C30B 7/14(2006.01)
(54)发明名称
生长单晶的方法
(57)摘要
本发明涉及一种籽晶溶液法生长钙钛矿单
晶的装置及生长单晶的方法，包括主箱体、玻璃会议水牌
水浴缸、不锈钢支架(可调节高度)、温控装置、水
泵、加热棒、石英晶体生长容器、密封盖(配密封保鲜膜切割盒
圈)、旋转不锈钢杆、调速器、石英籽晶杆(可拆
卸)等。本发明采用旋转籽晶溶液法生长有机杂
化钙钛矿MAPbBr 3单晶，将MABr和PbBr 2粉末按等
摩尔比制备成浓度为1.4mol/L的MAPbBr 3前驱体
溶液，通过改变温度的方式实现MAPbBr 3在溶液
中溶解度的变化来获得晶体生长的驱动力，实现
晶体长大。权利要求书2页 说明书7页 附图2页CN 115110149 A 2022.09.27
C N 115110149
A
1.一种籽晶溶液法生长钙钛矿单晶的装置，其特征在于包括转动电机(1)、密封盖(2)、石英晶体生长容
器(3)、石英籽晶杆(4)、加热棒(6)、旋转不锈钢杆(8)、玻璃水浴缸(10)、水箱主箱体(11)和搅拌水泵(12)；玻璃水浴缸(10)位于水箱主箱体(11)内，石英晶体生长容器(3)位于玻璃水浴缸(10)内；玻璃水浴缸(10)底部设有搅拌水泵(12，水箱主箱体(11)、石英晶体生长容器(3)和玻璃水浴缸(10)上端为密封盖(2)，旋转不锈钢杆(8)穿过密封盖(2)进入石英晶体生长容器(3)内，加热棒(6)穿过密封盖(2)进入玻璃水浴缸(10)；旋转不锈钢杆(8)的下端连接石英籽晶杆(4)，上端连接转动电机(1)的主轴。
2.根据权利要求1所述籽晶溶液法生长钙钛矿单晶的装置，其特征在于：石英晶体生长容器(3)的下端设有可调节高度的不锈钢支架(5)，调节范围0～20cm。
3.根据权利要求1所述籽晶溶液法生长钙钛矿单晶的装置，其特征在于：测温传感棒(9)穿过密封盖(2)进入玻璃水浴缸(10)内。
4.根据权利要求1所述籽晶溶液法生长钙钛矿单晶的装置，其特征在于：所述转动电机(1)固定在电机支架(7)上。
5.一种利用权利要求1～4任一项所述籽晶溶液法生长钙钛矿单晶的装置生长单晶的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、生长装置的调试：在水浴缸中放置不锈钢支架，调节支架高度使得晶体生长容器与密封盖紧
密结合；将电加热棒、测温传感棒与温控装置连接并放置入玻璃水浴缸之中，同时启动搅拌水泵工作，使得水箱温度均匀；连接转动电机、旋转不锈钢棒与电机调速器，实现对转速的精确控制；
步骤2、水箱的预热：设置水浴缸温度为40～42℃，预热6～24小时；
粉末溶解步骤3、制备前驱体：将47.04～62.72g MABr粉末和154.14～205.52g的PbBr
2
在300～400mL的DMF溶剂中，配置摩尔浓度为1.4mol/L的溶液；室温搅拌使其充分溶解后使用布氏漏斗、抽滤瓶、以及有机系微孔过滤膜进行抽滤；
步骤4、前驱体预热保温：将过滤后的溶液置于广口瓶中，用塑料膜密封广口瓶；再放置于玻璃水浴缸内的不锈钢支架上，盖上密封盖，40℃下保温1天；
钙钛步骤5、籽晶杆安装及籽晶的放置：将石英籽晶杆连接至旋转不锈钢杆，将MAPbBr
3
鞋帮加工
陶瓷手链矿单晶放置在籽晶杆顶端的圆形石英片上，用胶固定防止晶体在溶液中滑动；
步骤6、溶液转移与密封：转移广口瓶的前驱体溶液到石英晶体生长容器中，将密封圈套在连接有旋转不锈钢杆的石英籽晶杆的密封盖上，随后整体盖在石英晶体生长容器上；将整套密封盖与生长容器旋转并放入玻璃水浴缸的不锈钢支架上；
籽晶实现部分溶步骤7、定值保温与晶体回溶：在40～42℃的保温条件下，先让MAPbBr
3
解；
步骤8、设置控温程序与转速：以0.05℃/h从40～42℃缓慢升温至50～60℃，设置籽晶杆转速为2～5r/min；
单晶。
步骤9、晶体生长6～16天后取出，得到净近尺寸成形的大尺寸MAPbBr
3
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述有机系微孔过滤膜的直径50mm&孔径0.22μm。
单晶的厚度通过控制限域法的
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述MAPbBr
3
设计距离来实现净近尺寸成形，精确控制为～3.29mm。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述MAPbBr
单晶，根据生长温度范围的不
3
晶体尺寸的长、宽从毫米量级至厘米量级不等。
同，生长的MAPbBr
3
重新随机进程一种籽晶溶液法生长钙钛矿单晶的装置及生长单晶的方法
技术领域
[0001]本发明属于钙钛矿晶体生长技术领域，涉及一种籽晶溶液法生长钙钛矿单晶的装置及生长单晶的方法，通过精确调控温度的变化以获得晶体生长的驱动力，增加旋转籽晶用于减少晶体的形核数目，通过旋转籽晶杆引入强制对流获得更加稳定均匀的溶质分布状态，同时促进热量传递和溶质传输过程，利于生长大尺寸单晶。
背景技术
[0002]金属卤化物钙钛矿材料ABX
(X＝Cl，Br，I)，由于其独特的电子结构和光电性能近
3
)作为一种有机无机杂化钙钛矿材年来在材料领域引起广泛关注。其中，甲胺铅溴(MAPbBr
3
拥有合适且可料，兼备有机基团与无机钙钛矿结构的双重优势，被学者广泛研究。MAPbBr
3
调的带隙(2.21eV)，强的光吸收，较好的载流子输运特性以及长载流子扩散长度等优异的光电性能，在太阳能电池、发光二极管、激光器、光电探测器以及辐射探测等领域具备广泛的应用前景。基于以上应用，特别是在单晶探测器实际应用的过程中，获得大尺寸高质量钙钛矿单晶对于发展高性能光电器件至关重要。
[0003]关于有机无机杂化钙钛矿MAPbBr
的体单晶制备，采用逆温结晶溶液法生长是目
3
前最常用的方法(Nature communications,2015,6(1):1‑6.&Science China Materials, 2017,60(11):1063‑1078.&Journal of Materials Science,2017,52(13):7907‑7916.)。
在DMF中的溶解度随温度升高而降低。基于杂化钙钛矿材料在由溶解度曲线可知，MAPbBr
3
有机溶剂中的溶解度与温度的逆向关系，通过升温方式实现溶解度的降低，获得晶体形核所需的过饱和度以达到晶体生长的形核条件，并通过过饱和状态获得晶体的生长驱动力。
单晶的成功制备，然而由于缺少对目前，多个课题组已经实现了逆温结晶溶液法对MAPbBr
3
生长过程的控制，晶体生长初期易出现多个形核位点、以及晶体堆叠与粘连等问题，导致晶
单晶体尺寸被限制在毫米级，使得提高单晶成品率、以及生长出高质量、大尺寸的MAPbBr
3
依然是需要解决的难题。
[0004]文献1“Amari S,Verilhac J M,Gros D’Aillon E,et al.Optimization of the growth conditions for high quality CH3NH3PbBr3 hybrid perovskite single crystals[J].Crystal Growth&Design,2020,20(3):1665‑1672.”报道了一种通过引入籽晶实现了MAPbBr
晶体同质外延生长的逆温结晶方法，然而晶体的尺寸仍被限制在毫米量
3
级，晶体的表面通透性以及晶体的结晶质量均有待于提高。
[0005]文献2“Liu Y,Zha ng Y,Ya ng Z,e t a l.Low‑tem pe ra ture‑g rad ien t crystallization for multi‑inch high‑quality perovskite single crystals for record performance photodetectors[J].Materials Today,2019,22:67‑75.”报道了一
单晶的逆温结晶方法，实验中通过引入籽晶实种用于光子探测器通过溶液法生长MAPbBr背板制作
3
现了厘米级大尺寸MAPbBr
晶体的制备。但晶体生长条件为简单的加热台搭配烧杯，整个晶
3
体制备过程中的温度场和溶质传输都无法精确调控。
[0006]文献3“Zhang L,Cui S,Guo Q,et al.Anisotropic Performance of High‑
Quality MAPbBr3 Single ‑Crystal Wafers[J].ACS Applied Materials&Interfaces ,2020,12(46):51616‑51627.”报道了一种旋转籽晶法生长MAPbBr 3单晶的装置与方法，实现了厘米级大尺寸MAPbBr 3晶体的制备。然而，该方法的生长驱动力来源是调控抗溶剂的挥发速率，而不同种类的材料的抗溶剂的寻较为困难，因此在一定程度上限制该生长装置的普适性；此外，该法制备的晶体厚度方向过厚，晶体的后续加工的工艺和时间成本均需考虑。
[0007]为获得大尺寸、高结晶质量、近净尺寸成形的MAPbBr 3单晶，使用旋转籽晶溶液法是一种重要手段。该方法主要有以下几点优势：(1)籽晶的引入可实现形核位点的减少或唯一；存在籽晶时，可通过精确调控升温程序，实现唯一单晶的生长而避免出现新的形核问题，以解决晶体堆叠、粘连的问题；(2)旋转籽晶杆的方式可引入强制对流，有助于溶质传输，提高晶体生长溶液的稳定性；在转速和升温速率匹配下，可解决液固结晶界面失稳的问题，同步提高晶体的均匀性，获得高结晶质量的单晶。(3)通过设计复杂籽晶杆的形状与大小，可实现不同厚度、不同形状MAPbBr 3晶体的制备，为近净尺寸成形MAPbBr 3晶体制备提供可能，简化晶体后续加工步骤，降低晶体加工的时间与工艺成本。
[0008]因此，通过搭建可控温的晶体生长装置，并配合旋转籽晶架的使用，使晶体可以旋转生长，获得高质量大尺寸单晶成为可能。但目前关于通过升温方式并旋转籽晶的溶液法进行金属卤化物钙钛矿MAPbBr 3晶体生长方法还未见报道。
发明内容
[0009]要解决的技术问题
[0010]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种籽晶溶液法生长钙钛矿单晶的装置及生长单晶的方法，克服现有采用传统逆温结晶溶液法生长钙钛矿单晶时，自发形核的随机性导致生长得到的钙钛矿单晶数目较多、尺寸较小、高结晶质量单晶成品率不高等问题。本方法提供一种新型钙钛矿旋转籽晶溶液法晶体生长装置方法用于减少溶液法生长钙钛矿晶体中形核数目，通过旋转籽晶杆引入强制对流获得更加稳定均匀的溶液溶质状态，同时促进热量传递、溶质传输过程，利于生长大尺寸高结晶质量单晶。
[0011]技术方案
[0012]一种籽晶溶液法生长钙钛矿单晶的装置，其特征在于包括转动电机1、密封盖2、石英晶体生长容器3、石英籽晶杆4、加热棒6、旋转不锈钢杆8、玻璃水浴缸10、水箱主箱体11和搅拌水泵12；玻璃水浴缸10位于水箱主箱体11内，石英晶体生长容器3位于玻璃水浴缸10内；玻璃水浴缸10底部设有搅拌水泵12，水箱主箱体11、石英晶体生长容器3和玻璃水浴缸10上端为密封盖2，旋转不锈钢杆8穿过密封盖2进入石英晶体生长容器3内，加热棒6穿过密封盖2进入玻璃水浴缸10；旋转不锈钢杆8的下端连接石英籽晶杆4，上端连接转动电机1的主轴。
[0013]石英晶体生长容器3的下端设有可调节高度的不锈钢支架5，调节范围0～20cm。
[0014]测温传感棒9穿过密封盖2进入玻璃水浴缸10内。
[0015]所述转动电机1固定在电机支架7上。
[0016]一种利用所述籽晶溶液法生长钙钛矿单晶的装置生长单晶的方法，其特征在于步骤如下：
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