刘晶;王运东
【摘 要】通过平衡实验考察了皂化P507-HCl-煤油体系中初始水相pH、萃取剂P507皂化度以及P507浓度对单一稀土元素萃取和镨(Pr)钕(Nd)双元素萃取平衡的影响,确定皂化反应产物组成和最佳分离条件,并于最佳分离条件下在膜分散微萃取器中分离镨(Pr)钕(Nd).结果表明,利用膜分散微萃取器萃取分离镨(Pr)钕(Nd)的萃取率和有效分离因子可与平衡实验相当,在膜分散微萃取器中反应时间大大缩短至2.5 s左右,提高了传质速率. 【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2014(065)001
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【总页数】7页(P264-270)
【关键词】皂化P507-HCl-煤油体系;萃取;平衡;分离;膜分散微萃取
【作 者】刘晶;王运东
【作者单位】清华大学化学工程系,化学工程联合国家重点实验室,北京100084;清华大学化学工程系,化学工程联合国家重点实验室,北京100084
【正文语种】中 文
【中图分类】TF845.6
引 言
镨、钕作为稀土功能材料广泛应用于永磁材料、工业催化剂等领域，其性质极为相似，分离难度大。目前稀土分离工艺中主要采用溶剂萃取法、离子交换层法、萃取树脂层法等[1]，其中溶剂萃取法被广泛使用。所用的萃取剂有 TBP[2]、P204[3]、P507[4-6]、Cyanex[7]等，其中 2-乙基己基磷酸单 2-乙基己基酯（P507）由于克服了 P204难于反萃、易乳化及难操作的缺点，目前被广泛应用于稀土的工业化分离生产工艺中[8]。 针对 Pr、Nd元素的溶剂萃取分离已有大量的研究报道，但大多以传统萃取剂萃取稀土元素的平衡和工艺研究为主。李梅等[9]通过比较镨钕分离的萃取剂，认为酸性磷类萃取剂分离Pr、Nd中P507的效果比较好；李涵等[10]研究了 HEH(EHP)-煤油-HCl-RECl3体系在不同
初始条件下15个单一稀土的萃取平衡数据并建立了半经验模型；Swain等[11]使用 Cyanex 272作为萃取剂对镧系元素萃取的萃取机制进行了研究；刘正亮等[12]、Lee等[13]对未皂化和皂化的 P507萃取钕进行了平衡研究以及萃取机理研究；Wu等[14]分别研究了HQ和HQ/P507对Pr、Nd的萃取与分离；Banda等[15]研究了Cyanex 272作为萃取剂以及协同其他萃取剂对 Pr、Nd进行萃取。除了对萃取剂的新尝试，还涌现了许多通过加入柠檬酸[6]、HAc[16]等形成新型萃取体系以及研究新型萃取设备来强化萃取分离的方法。近年来，微型化分离传质装置的技术日趋成熟，其中微型膜分散式混合及传质设备[17-18]因其可以增大传质面积，缩短停留时间，提高传质性能，克服传统稀土萃取过程中的乳化问题，若将其应用在稀土萃取领域，很可能具有很好的潜力。
表1 主要实验仪器Table 1 Main instrumentsInstrument Model and specification Manufacturer pH meter FiveEasy Mettler Toledo Company water-bathing constant temperature vibrator SHY-2A Beijing Boyuan Xiangde Scientific Instruments Company ICP optical emission ICP-OES ThermoFisher ultrasound cleaner KQ100B Beijing Boyuan Xiangde Scientific Instruments Company
本文采用皂化 P507-HCl-煤油体系完成了稀土离子浓度为0.005～0.12 mol·L-1范围的平衡实验，给出了在较大稀土浓度范围内的镨钕单元素的平衡数据，并利用平衡数据研究了皂化萃取过程中的萃取机理，详细阐述了皂化反应产物的组成。此外，采用微型膜分散微萃取器进行双元素萃取研究，试图实现镨钕在微型膜分散萃取装置[19]中的溶剂萃取工艺。
1 实验材料和方法
1.1 实验试剂
P507，工业纯，由洛阳奥达化工有限公司提供；磺化煤油，工业纯，由湖北兴银河化工有限公司提供；氯化钕、氯化镨水溶液由稀土氯化物（4N）用所需酸度的盐酸水溶液溶解制得，其中稀土氯化物由北京百慕合金有限责任公司稀土试剂提供；氨水、盐酸均为分析纯。
1.2 实验仪器
镨钕分离平衡研究所用实验仪器如表1所示。
1.3 实验方法yytc
取一定量的稀土氯化物用所需酸度的盐酸水溶液溶解制成所需浓度的原料液；有机相由 P507用不同体积磺化煤油稀释到所需浓度制得；P507用15 mol·L-1氨水皂化到所需的皂化度；按照相比20 ml:20 ml分别取水相和有机相置于50 ml的锥形瓶中，在室温下以200 r·min-1在摇床里连续振荡1 h以确保其完全达到平衡，然后用分液漏斗对混合液进行分相去除下层水相，测定水相pH，用电感耦合等离子体原子发射光谱 ICP-OES测定水相中稀土离子的浓度，全部实验均在室温下进行。有机相中的稀土离子浓度由质量守恒获得。
2 实验结果与讨论
2.1 皂化P507-HCl-煤油体系萃取机理
由于萃取剂 P507为部分皂化，则在萃取过程中可能同时发生两种反应，即皂化 P507与稀土离子反应以及P507二聚体与稀土离子的反应。此外，由于萃取剂浓度不同，反应形成的产物也会不同。李德谦等[20]曾提出皂化P507从HCl介质中萃取钕、钐的氨化和萃取机理：
氨化
碗形垫片
萃取过程
由于H+的传质速率远大于NH4+，所以推测皂化 P507萃取稀土过程首先是 H+与稀土离子的交换，此时pH值下降很快；后来NH4+参与和稀土离子的交换过程，pH先保持不变后来升高，说明NH4+将稀土离子交换下来后又与H+进行交换。
2.2 镨、钕单元素的平衡研究
P507皂化度对稀土离子萃取率影响很大，故进行萃取实验应该选择适中皂化率。在保证不乳化的基础上得到尽可能高的萃取率，通过预实验研究萃取剂P507的皂化度与初始水相pH对萃取Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)的影响，结果如图1所示。
图1 初始水相pH和P507皂化度对萃取效率的影响Fig1 Effects of initial aqueous pH value and saponification degree on extraction efficiency[C(Nd(III))=0.2 g•L-1,C(P507)=0.02 mol•L-1)
路灯开关通过以上预实验确定萃取剂 P507的皂化度为40%时，钕的萃取率已经能达到98%以上，在误差允许的范围内基本认为萃取完全；而在皂化度为50%时，有机相出现乳化，水相不
再澄清，呈乳白浑浊，可能是由于平衡pH过高导致稀土离子水解，故其萃取效果并不如皂化度为40%时的理想，因此在以后的平衡研究里确定萃取剂 P507皂化度为40%作为操作条件，同时考虑水相初始pH以及有机相萃取剂浓度，在较大范围内的水相稀土离子浓度范围内进行摇瓶实验分别得到镨、钕的平衡分配数据。
未载入sso登录模块图2和图3分别表示在室温下萃取剂P507皂化度为40%，体积分数分别为10%、20%、30%时，pH值对镨、钕两元素萃取平衡的影响。其中，横坐标表示萃取平衡前料液中稀土离子的初始浓度，纵坐标表示萃取平衡后有机相中所含稀土离子的浓度。
由图2可以看出提高萃取剂P507的浓度可有效提高相同pH条件下Nd(III)的萃取效率，除个别pH条件下，30%（体积）的皂化P507基本可以将0～0.118 mol·L-1范围内的稀土 Nd(III)完全萃取。由图2(a)可以知道，P507体积分数为10%时，随着初始水相 pH的增大，Nd(III)在两相中的分配比增大，但在pH=2～4范围内基本不再变化。固定萃取剂浓度，增大初始水相Nd(III)浓度，平衡有机相中Nd(III)浓度先增大后稳定，可见一定 pH条件下萃取剂萃取Nd(III)的能力是有限的。
图2 P507皂化度为40%时Nd(III)在不同初始水相pH下的平衡分配数据Fig.2 Equilibrium ph
ase diagram of Nd(III) with 40%saponified P507
图3 P507皂化度为40%时Pr(III)在不同初始水相pH下的平衡分配数据Fig.3 Equilibrium phase diagram of Pr(III) with 40%saponified P507
由图3可以看出提高萃取剂P507的浓度可有效提高相同 pH条件下 Pr(III)的萃取效率，除个别pH条件下，30%（体积）的皂化P507基本可以将0～0.1 mol·L-1范围内的稀土Pr(III)完全萃取。由图3(a)可以知道，P507体积分数为10%时，随着初始水相pH的增大，Pr(III)在两相中的分配比增大，但在 pH=2～4范围内基本不再变化。固定萃取剂浓度，增大初始水相Pr(III)浓度，平衡有机相中Pr(III)浓度先增大后稳定，可见一定pH条件下萃取剂萃取Pr(III)的能力是有限的。
图4 皂化P507萃取Nd(III)体系M值随pH变化曲线Fig.4 Saponified P507 extracted Nd(III): changing curve of M vs pH
图5 皂化P507萃取Pr(III)体系M值随pH变化曲线Fig.5 Saponified P507 extracted Pr(III): changing curve of M vs pH
定义萃取剂中皂化P507浓度与该pH下能萃取到最大的稀土浓度之比为M。固定萃取剂浓度，随着pH的升高，皂化P507萃取能力得到提高，M值逐渐减小。如图4和图5所示，不同浓度P507条件下，M值随着pH的增大皆有逐渐减小的趋势，随着萃取剂萃取的稀土浓度接近萃取饱和 M 值逐渐稳定在3附近。说明在该萃取条件下有三个皂化P507参与一个稀土离子的萃取反应。
定义N为萃取剂中P507浓度与该pH下能萃取到最大的稀土浓度之比，如图6、图7所示为N值随pH的变化曲线，可以看出随着pH的升高N值变小并逐渐稳定在某值附近，即随着萃取剂萃取的稀土浓度接近萃取饱和N值有逐渐稳定于某值的趋势，说明有N个P507参与到一个稀土离子的萃取反应中。结合M值，可以知道N个与稀土离子反应络合的P507中有M个是皂化后的P507，因此得到产物形式为REAM·(HA)N-M，即REA3·(HA)N-M，其中N-M与P507浓度有关，一般为3[21]。
图6 皂化P507萃取Nd(III)体系N值随pH变化曲线Fig.6 Saponified P507 extracted Nd(III): changing curve of N vs pH
图7 皂化P507萃取Pr(III)体系N值随pH变化曲线Fig.7 Saponified P507 extracted Pr(III): ch
anging curve of N vs pH
2.3 Pr(III)、Nd(III)双元素的萃取平衡研究
为了到Pr(III)、Nd(III)分离的最优操作条件，基于 Pr(III)、Nd(III)单元素的萃取平衡研究，又研究了 Pr(III)、Nd(III)双元素的萃取平衡。本文中Pr(III)、Nd(III)双元素的萃取平衡研究通过改变初始水相pH（1.5～5.5）、萃取剂中P507浓度（皂化度为40%），考察双元素萃取率的变化以确定Pr(III)、Nd(III)分离的最优操作条件。
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