HJ1192—2021
水质9种烷基酚类化合物和双酚A的测定
固相萃取/高效液相谱法
警告：实验中所使用的有机溶剂、标准物质和标准溶液均有一定的毒性，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道、接触皮肤和衣物。 1 适用范围
本标准规定了测定水中烷基酚类化合物和双酚A的高效液相谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-己基苯酚、4-庚基苯酚、4-辛基苯酚、4-支链壬基酚、4-叔辛基苯酚和4-壬基酚等9种烷基酚类化合物和双酚A的测定。
当取样体积为200 ml，试样的定容体积为1.0 ml，进样体积为30 µl时，方法检出限为0.04 μg/L～0.06 µg/L，测定下限为0.16 μg/L～0.24 µg/L。详见附录A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ 164 地下水环境监测技术规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1
4-支链壬基酚 4-nonyl-branched phenol
商品化的4-壬基酚的支链异构体混合物，CAS No.为84852-15-3。
4 方法原理
水中的烷基酚类化合物和双酚A在酸性条件下，经固相萃取富集、净化，用甲醇和二氯甲烷洗脱，浓缩后使用具有荧光检测器的高效液相谱仪测定，根据保留时间定性，外标法定量。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的不含目标化合物的蒸馏水或纯水。
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5.1硫代硫酸钠（Na2S2O3•5H2O）：优级纯。
5.2乙腈（CH3CN）：高效液相谱纯。
5.3二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
5.4正己烷（C6H14）：高效液相谱纯。
5.5甲醇（CH3OH）：高效液相谱纯。
5.6丙酮（CH3COCH3）：农残级。
5.7盐酸：ρ=1.19 g/ml。
8导
5.8 盐酸溶液：φ(HCl)=50%。
量取100 ml盐酸（5.7），缓慢加入到100 ml实验用水中，混匀。
5.9甲醇溶液：φ(CH3OH)=30%。
分别量取30 ml甲醇（5.5）和70 ml实验用水，混匀。
5.10 乙腈溶液：φ(CH3CN)=50%。
分别量取50 ml乙腈（5.2）和50 ml实验用水，混匀。
5.11烷基酚类化合物和双酚A标准贮备液：ρ=1000 μg/ml。
可购买市售有证标准溶液，组分包括4-叔丁基苯酚、4-丁基苯酚、4-戊基苯酚、4-己基苯酚、4-庚基苯酚、4-辛基苯酚、4-支链壬基酚、4-叔辛基苯酚、4-壬基酚和双酚A，溶剂为乙腈（5.2），按标准溶液证书要求保存。也可用市售有证标准物质制备，制备的标准贮备液于4 ℃以下冷藏、密封、避光保
存，保存期为1 a。
5.12 烷基酚类化合物和双酚A标准中间液：ρ=100 μg/ml。
led压边机准确移取1.00 ml烷基酚类化合物和双酚A标准贮备液（5.11）于10 ml容量瓶中，用乙腈（5.2）定容至刻度。标准中间液于4 ℃以下冷藏、密封、避光保存，保存期为6个月。
5.13烷基酚类化合物和双酚A标准使用液：ρ=10.0 μg/ml。
准确移取1.00 ml烷基酚类化合物和双酚A标准中间液（5.12）于10 ml容量瓶中，用乙腈（5.2）定容至刻度。标准使用液于4 ℃以下冷藏、密封、避光保存，保存期为6个月。
5.14石英滤膜：孔径为0.45 µm，使用前在400 ℃的马弗炉中烘烤2 h。
5.15滤膜：孔径为0.45 μm，疏水性聚四氟乙烯或其他等效材质。
5.16氮气：纯度≥99.99%。
6 仪器和设备
6.1采样瓶：250 ml，棕细口玻璃瓶，配玻璃塞。使用前可用实验用水、丙酮（5.6）依次清洗，避全方位接触
免使用表面活性剂类洗涤剂。
6.2 高效液相谱仪：配备荧光检测器。
6.3 谱柱：填料粒径5 µm，柱长25 cm，内径4.6 mm的C18反相谱柱，或其他等效谱柱。
6.4浓缩装置：氮吹仪或其他性能相当的浓缩装置。
6.5固相萃取柱：250 mg/6 ml，聚丙烯或者玻璃材质，填料为苯乙烯和二乙烯苯共聚物，或其他等效固相萃取柱。 6.6固相萃取装置：手动或自动，流速可调节。
6.7微量注射器：10 µl、50 µl、100 µl、250 µl、1 ml。
6.8量筒：50 ml、100 ml、200 ml、500 ml。
6.9一般实验室常用仪器和设备。
2
HJ1192—2021 7 样品
7.1 样品采集与保存
按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164的相关规定进行样品采集和保存。用采样瓶（6.1）采集样品，如样品中含有余氯，需向样品中加入硫代硫酸钠（5.1），使样品中硫代硫酸钠的浓度为80 mg/L，加盐酸溶液（5.8）调节样品pH值为1～2。样品应充满采样瓶（6.1）并加盖密封，于4 ℃以下冷藏、避光保存，7 d内完成分析。
每批次样品应至少采集1个全程序空白样品，将1份实验用水放入样品瓶中密封，并带到采样现场，与采样样品瓶同时开盖和密封，之后随样品运回实验室。
7.2 试样的制备
7.2.1 过滤
样品在进行固相萃取之前需经石英滤膜（5.14）过滤，过滤后的样品需全部转移至量筒（6.8）中，准确记录样品体积，并全部用于固相萃取。过滤后的石英滤膜（5.14）放入10 ml玻璃管中，加入5 ml 乙腈（5.2）超声提取10 min，将超声提取液经石英滤膜过滤后收集至浓缩瓶中。
注：若样品中不存在肉眼可见的悬浮物，无需过滤，准确量取200 ml样品进行固相萃取即可。
7.2.2 固相萃取
依次用10 ml正己烷（5.4）、10 ml二氯甲烷（5.3）、10 ml甲醇（5.5）和10 ml实验用水活化固相萃取柱（6.5），在活化过程中，应确保固相萃取柱中填料表面不露出液面。将过滤后的样品（7.2.1），以3 ml/min～5 ml/min的流速通过固相萃取柱。上样结束后，用10 ml甲醇溶液（5.9）淋洗固相萃取柱，去除固相萃取柱上的杂质，然后用氮气（5.16）吹干固相萃取柱，再以2 ml/min～4 ml/min的流速，分别用2 ml甲醇（5.5）和5 ml二氯甲烷（5.3）洗脱，收集洗脱液至浓缩瓶中。
注1：当样品中任一目标化合物测定浓度大于20.0 µg/L时，应考虑固相萃取柱穿透的风险。
注2：其他固相萃取的方式，经验证满足要求，也可适用于本方法。
7.2.3 浓缩
将提取液（7.2.1）和洗脱液（7.2.2）合并后，用浓缩装置（6.4）浓缩到1 ml以下，加入3 ml乙腈（5.2），再浓缩至约1 ml，将溶剂完全置换为乙腈后，用乙腈（5.2）定容至1.0 ml，过滤膜（5.15）后待测。
注：置换溶剂时，不要将溶剂吹干，重复置换操作2～4次。
7.3 空白试样的制备
7.3.1 实验室空白种子包装袋>连续退火炉
用实验用水代替样品，按照与试样的制备（7.2）相同的操作步骤，制备实验室空白试样。
7.3.2 全程序空白
全程序空白样品（7.1），按照与试样的制备（7.2）相同的操作步骤，制备全程序空白试样。
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分子筛膜8 分析步骤
8.1 谱参考条件
流动相A：乙腈（5.2），流动相B：实验用水；柱温：40 ℃；进样体积：30 μl；流速：1.0 ml/min；荧光检测器：激发波长227 nm，发射波长315 nm；梯度洗脱程序见表1。
表1 梯度洗脱程序
8.2 标准曲线的建立
移取一定量的烷基酚类化合物和双酚A标准使用液（5.13），用乙腈溶液（5.10）逐级稀释，配制至少5个浓度点的标准系列，各组分质量浓度分别为0.00 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、500 μg/L、1000 μg/L（此为参考浓度），按照谱参考条件（8.1），由低浓度到高浓度依次进样，以目标化合物浓度为横坐标，以峰面积（或峰高）为纵坐标，建立荧光检测器的标准曲线。
8.3 试样的测定
将制备好的试样（7.2），按照与绘制标准曲线相同的测量条件（8.2）进行测定。当试样浓度超出标准曲线浓度范围时，应适当稀释后测定。
8.4 空白试验
按照与试样的测定（8.3）相同的步骤，进行空白试样（7.3）的测定。
9 结果计算与表示
9.1 定性分析
根据样品中目标化合物与标准系列中目标化合物的保留时间进行定性。必要时可以用高效液相谱-质谱法作进一步确认。
在本标准规定的谱参考条件（8.1）下，目标化合物的标准谱图见图1。
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