宋爱英，康明星，杨晶
(甘肃政法大学公安技术学院，甘肃兰州730070)
摘要：单滴微萃取技术是近年来出现的一种新型样品前处理技术。由于其具有操作简便、成本低廉和环境友好等优点，已经在食品和环境等领域得到广泛的应用。本文主要综述了单滴微萃取技术的发展和其在环境与食品领域内的实际应用。 关键词：样品前处理技术；单滴微萃取；综述
中图分类号:O652.6
众所周知，分析化学已在环境保护、食品监测、法庭科学和临床检测等领域发挥了重要作用。随着分析仪器智能化和自动化程度的不断提高，现有技术对样品分析的效率也得以显著提升。但不可否认的是在样品的整个分析过程中，样品前处理技术仍然是制约分析效率的瓶颈性问题。特别是在复杂基质样品的分析过程中，技术人员的时间和精力还主要花费在对样品进行适当的前处理。为了克服以液-液萃取为代表的传统样品前处理技术具有的耗时耗力、步骤繁琐和消耗有机溶剂量大等缺点，近些年来分析化学家开发了固相微萃取和液相微萃取等新型样品前处理技术来降低化验人员的劳动强度和提高对样品的分析
效率。由于单滴微萃取技术具有成本低廉、消耗有机溶剂量少、与分析仪器兼容性好和不存在记忆效应等优点，该技术在近些年来得到了一定发展和应用。本文针对单滴微萃取技术的发展过程、装置结构和实际应用情况进行综述，并对该技术今后的发展方向予以展望。
1单滴微萃取技术的发展过程
单滴微萃取(single drop microextraction,SDME)技术是在液-液萃取(Liquid-liquid extraction,LLE)的基础上发展起来的新型样品前处理新技术，最初是由Jeannot和Cantwell于1996年首次提出[1]。最初的SDME是将合适的有机溶剂单滴利用微量注射器固定于样品液体液面以下，利用目标物在有机溶剂中溶解度要较水中溶解度大的原理来进行萃取和浓缩，即直接(direct immersion,DI)SDME模
式(萃取装置见图1a)。在起初的SDME过程中，主
要使用单一溶剂做为萃取溶剂，后来有人用混合溶
剂进行了SDME实验，结果发现，相比于单一溶剂,
利用混合溶剂可以有效促进SDME对某些目标物电机减速机构
的萃取性能，这主要归因于不同溶剂具有的协同效
应[2]。几年来也有人将利用离子液体作为萃取溶剂进行了SDME实验。由于离子液体具有结构可控、
热稳定性好和对环境绿友好等优点，因此受到了
一定的关注。但离子液体可能对气相谱仪(gas chromatography,GC)和气质联用仪(gaschromatography/ masss pectrometry,GC/MS)的谱柱造成严重污染，因此在使用过程中需要专门配件进行保护。在SDME萃取过程中，溶剂单滴主要溶剂与微量注射器针尖金属的粘附力进行固定，但由于这种作用力较弱，当单滴受重力、浮力和周围样品液体的扰动时，就容易产生位移甚至脱落，这将会导致萃取过程的失败。为了解决该问题，我们在分析尿样中的时，曾将0.5μL的空气引入到了萃取单滴，从而不仅在一定程度上降低了单滴受重力作用容易掉入样品溶液的问题，而且还增大了液滴的表面积，因而进一步提升了对尿样中的萃取效率[3]。此外，在SDME直接萃取过程中，由于单滴直接与样品溶液接触，因而其易受搅动样品的扰动和腐蚀作用，导致单滴在萃取过程不仅稳定性降低，而且会使萃取成分较为复杂。为了解决此问题，有人提出了顶空(head space,HS)萃取模式(萃取装置见图1b)。由于在HS-SDME模式中单滴与
第35卷第22期2019年11月
Vol.35No.22
Nov.2019甘肃科技
Gansu Science and Technology
*
*基金项目：甘肃省高等学校科学研究项目(编号:2018A-69)。
第22期样品溶液没有直接接触，因此单滴在萃取过程中所接触的基体更为简单(空气和水蒸气)，可消除由于搅动样品溶液所带来的扰动性，可以获取更高的萃取效率。
2
SDME 在样品分析中的实际应用
释放器迄今为止,SDME 已被用于多种样品基体中的
目标物的萃取。周建科等采用直接(direct immersion,DI)SDME 技术，以四氯化碳为萃取溶剂，结
合高效液相谱仪(high performance chromatography ,HPLC )完成了水中的2,4-二氯酚2,6-二氯酚两种常见污染物的富集和测定。在优化条件下，所建立方法的灵敏度可达0.001和0.003mg/L [4]。该研究团队还利用SDME 技术对葡萄汁中的除虫脲、氟铃脲、氟苯脲农药残留进行了分析，结果表明，以
1.5μL 氯仿为萃取单滴，可对样品中的上述3种农药进行有效萃取，结合HPLC 所建立方法的灵敏度可达0.005~0.01mg/L [5]。耿新华等在室温条件下，以正己烷为萃取溶剂，在HS-SPME 模式下实现了对水中苯胺、N,N-二甲基苯胺、邻甲苯胺和间甲苯胺等4种苯胺类化合物的萃取和富集，所建立方法的灵敏度为
0.006~0.014μg/L ，准确度在90.0%~115%之间，该研究表明HS-SPME 可在温和条件进行操作[6]
。常薇等
用1.0μL 的正己烷在微量注射器针尖形成单滴，通过优化萃取条件，结合GC/MS 建立了对水中多环芳烃进行快速分析的方法。结果表明，所建方法具有较高的灵敏度(0.002~0.190μg/mL )和较好的回收率(81%~122%)。作者利用该方法对自来水、喷泉池水和湖水进行了分析，结果检出了微量的萘(0.31~0.50μg/mL )和菲(0.432~0.72μg/mL )污染物[7]。由于
离子液体比普通有机溶剂具有更大的粘度，其可以在样品溶液中形成更大体积的单滴并能稳定存在。吴翠琴等以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MIM][PF6])为萃取溶剂，可在样品溶液中形成
9μL 萃取溶剂单滴，结合HPLC ，成功建立了分析水中7种磺胺类药的有效方法，经对自来水、江水、湖水和废水的加标回测定，方法的准确度可达84.3%~
106%[8]。向气相谱分析仪直接注入离子液体会严重污染仪器的谱柱甚至检测器。为了避免上述问
题，赵发琼等改进了气相谱内衬管，避免了离子液体进入谱柱，从而实现了离子液体单滴微萃取与气相谱的联用。作者以0.1μL 离子液体[C4MIM][PF6]在HS-SDME 模式下对乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁
酸乙酯、戊酸乙酯、己酸乙酯和苯甲酸乙酯6种乙酯
化合物进行了萃取并利用气相谱进行分析。在优化条件下，所建方法的富集倍数为3~141，检出限可
达0.25~40μg/L [9]。为了提高分析方法的灵敏度，何小稳等对SDME 装置进行了改进，增大了液滴与微量进样器针尖处塑料套管的接触面积，提高了液滴的稳定性，使离子液体单滴的体积增至12μL 。作者通过优化实验条件，结合HPLC 对中药中高沸点挥发性成分愈创木酚进行了分析。结果表明，所建方法在0.05~1.6mg/L 范围内线性关系良好(r =0.9997)，检出限可达0.39μg/L [10]。张文慧等用含60%(v/v)甲醇的10mmol/L 硼酸盐缓冲液对毛细管进行了处理，利用压力差在该毛细管末端形成了1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MIM][PF6])单滴，通过与毛细管电泳仪联用，建立了对水样中4-溴酚、2,6-二溴酚和2,4,6-三溴酚3种目标物的分析方法。该方法对3种目标物的富集倍数可达115.8~569.8，
检出限低至0.3mg/L [11]。近年来,SDME 技术被不断用于对复杂基体样品进行前处理。Anjos 等以甲苯为萃取溶剂，利用DI-SDME 对白酒和葡萄酒中的18种农药残留进行了分析。由于酒样品中乙醇对农药和甲苯具有一定的溶解性，因此样品中的乙醇含量不能太高(不大于15%v/v )，在优化条件下，作者对相关样品中的农药进行了分析，其中有11种农药被检出，其浓度接近65.3μg/L [12]。Botrel 等先将鱼肉片中的薄荷醇用
水进行浸提，然后用1.8μL 辛烷单滴对提取液中的薄荷醇进行了萃取和富集，结合GC/MS 完成了对目标物的有效分析。结果表明，该方法检出限可达0.021μg/L ，准确度为94%。作者利用所建方法对鱼体内薄荷醇的残留时间进行了研究，发现该物质完全消除需要48h 以上[13]
。
图1(a)直接SDME 和(b)顶空SDME 萃取装置
宋爱英等：单滴微萃取技术的进展研究73
甘肃科
技第35卷
结合目前在接触网支柱选型设计过程中存在的高海拔、高寒、高地震、无人区以及峡谷风等特殊环境，在综合考虑接触网支柱的抗震性能、抗风性能、低温性能、施工难度、维护便利性、景观性、经济性等因素的情况下，建议特殊环境下接触网支柱采用环形等径钢管柱。参考文献:
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螺钉输送机(上接第128页)
3展望
SDME 具有环保、操作简便、成本低廉和易于分
析仪器兼容等优点，加之该技术起源于传统的液-液萃取技术，其更易于被广大技术人员理解和操作。但该技术的难点在于开发具有萃取性能优良和
水溶性低的萃取溶剂以及在萃取过程中对单滴的有效固定。目前该技术虽然已取得了一定的发展，但距离被广泛应用于常规分析还有一定难度，需要在以下方面进行努力(1)开发有效去除萃取单滴中的水分方法，以免对仪器，特别是气相谱柱固定相的损害;(2)开发有效固定单滴的技术，以确保在萃取过
程中单滴不会产生偏移或脱落;(3)有效将超声、微波和电场促进等技术与SDME 结合，以提高目标物的迁移速率;(4)开发能够将SDME 自动化的仪器设备，以显著提高该方法的分析效率。参考文献:
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74
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