49硝基苯类
49硝基苯类
⽅法⼀、液液萃取/固相萃取-⽓相⾊谱法HJ 648-2013 1适⽤范围
本标准规定了⽔中 15 种硝基苯类化合物的液液萃取和固相萃取⽓相⾊谱测定⽅法。 复合托盘15 种硝基苯类化合物包括硝基苯、对-硝基甲苯、间-硝基甲苯、邻-硝基甲苯、对-硝
基氯苯、间-硝基氯苯、邻-硝基氯苯、对-⼆硝基苯、间-⼆硝基苯、邻-⼆硝基苯、
2,4-⼆硝基甲苯、2,6-⼆硝基甲苯、3,4-⼆硝基甲苯、2,4- ⼆硝基氯苯、2,4,6-。
本标准适⽤于地表⽔、地下⽔、⼯业废⽔、⽣活污⽔和海⽔中硝基苯类化合物的测定。
液液萃取法取样量为 200ml，⽅法检出限为 0.017 g/L~ 0.22 g/L；固相萃取法取样量为 1.0L 时，⽅法检出限为 0.0032
g/L~0.048 g/L。详见附录 A。
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本标准内容引⽤了下列⽂件中的条款。凡是不注⽇期的引⽤⽂件，其有效版本适⽤于本标准。
GB 17378 HJ/T 164 HJ/T 91 海洋监测规范地下⽔环境监测技术规范地表⽔和污⽔监测技术规范
3⽅法原理
液液萃取：⽤⼀定量的甲苯萃取⽔中硝基苯类化合物，萃取液经脱⽔、净化后进⾏⾊谱分析。固相萃取：使⽤固相萃取柱或萃取盘吸附富集⽔中硝基苯类化合物，⽤正⼰烷/丙酮洗脱，洗脱液 经脱⽔、定容后进⾏⾊谱分析。萃取液注⼊⽓相⾊谱仪中，⽤⽯英⽑细管柱将⽬标化合物分离，⽤电⼦捕获检测器测定，保留时间定性，外标法定量。
4仪器设备、实验材料、环境条件
实验材料：
4.1 正⼰烷(C6H14)：⾊谱纯。
4.2 丙酮(C3H6O)：⾊谱纯。
4.3 甲醇(CH4O)：⾊谱纯。
4.4 甲苯(C7H8)：⾊谱纯。
4.5 ⽆⽔硫酸钠（Na2SO4）：在450℃的烘箱中烘烤4h，置于⼲燥器中冷却⾄室温，装⼊瓶中，于⼲燥器中保存。
4.6 盐酸（HCl）：(HCl)=1.19g/ml。
4.7 氢氧化钠(NaOH)。
4.8 硝基苯类化合物标准物质：纯度均不⼩于 98%。
包括硝基苯、对-硝基甲苯、间-硝基甲苯、邻-硝基甲苯、对-硝基氯苯、间-硝基氯苯、邻-硝基氯苯、对-⼆硝基苯、间-⼆硝基苯、邻-⼆硝基苯、2,4-⼆硝基甲苯、2,6-⼆硝基甲苯、3,4-⼆硝基甲苯、2,4-⼆硝基氯苯、2,4,6-标准物质。
4.9 硝基苯类标准贮备液： =10.0mg/ml。
准确称取每种硝基苯类化合物标准物（5.8）各250mg，精确到0.1 mg，分别放⼊25.0ml 棕⾊容量瓶
中，⽤少量甲苯（5.4）助溶，加正⼰烷（5.1）⾄刻度，作为硝基苯类标准贮备液，在 4℃条件下可保存⼀年。也可购买市售有证标准溶液。
4.10 硝基苯类标准使⽤液：硝基苯和硝基甲苯 =200mg/L；硝基氯苯、⼆硝基甲苯、⼆硝基氯苯和 =20.0mg/L。
分别准确移取硝基苯和硝基甲苯标准储备液（5.9）各200µl，硝基氯苯、⼆硝基甲苯、⼆硝基氯苯和标准储备液（5.9）各20.0µl，于10.0ml 棕⾊容量瓶中，⽤正⼰烷定容，混匀，配制成混合标准使⽤液，该溶液在 4℃条件下可保存半年。
4.11 固相萃取柱洗脱溶液：3+1（V/V）正⼰烷/丙酮混合溶液。
4.12 盐酸溶液：1+1（V/V）。
4.13 氢氧化钠溶液： c (NaOH)=0.1mol/L。
取 4g 氢氧化钠（5.7）溶于少量⽔中，稀释⾄ 1000ml。
4.14 固相萃取吸附剂：60~80 ⽬，基体材料为聚苯⼄烯-⼆⼄烯基苯球形⾼分⼦共聚物。
例如：HLB 或 GDX502。在索⽒提取器中依次经丙酮、正⼰烷、甲醇各抽提 6h，然
后在 100℃的烘箱中烘⼲，转移⾄⼲燥器中冷却⾄室温，贮存于带有磨⼝玻璃塞或带内衬聚四氟⼄烯垫的螺旋盖玻璃瓶容器中。
4.15 硅镁型吸附剂：层析⽤，60~80 ⽬，购买 677℃活化的产品，贮存于带有磨⼝玻
璃塞或带内衬聚四氟⼄烯垫的螺旋盖玻璃瓶容器中。
硅镁型吸附剂的活化：将硅镁型吸附剂放⼊⼤的瓷坩埚中并摊开，瓷坩埚上部覆盖铝箔，将坩埚放⼊烘箱中，130℃恒温⼲燥16h，然后将硅镁型吸附剂放置在⼲燥器中冷却⾄室温后，装⼊密封的玻璃瓶中待⽤。
4.16 载⽓：氮⽓，纯度不⼩于 99.999%。
仪器设备：
4.17 ⽓相⾊谱仪，具有程序升温功能和电⼦捕获检测器（ECD）。
固相萃取装置。
4.18 索⽒提取器。
4.19 马弗炉。
4.20 烘箱。
4.21 ⼲燥器。
4.22 精密天平：感量为0.1mg。
萝卜切条机4.23 ⾊谱柱1：柱长为60m、内径为0.32mm、膜厚为1.0 m的熔融⽯英⽑细管交联键合100%⼆甲基聚硅氧烷柱（如H P-1）以及性能相似的⾊谱柱。
⾊谱柱2：柱长为30m、内径为0.25mm、膜厚为0.25 m的熔融⽯英⽑细管交联键合14%氰丙基苯和86%⼆甲基聚硅氧烷柱（如
D B-1701）以及性能相似的⾊谱柱。
4.24固相萃取柱：装填有固相萃取吸附剂（500mg~1000 mg）的固相萃取柱。或选⽤相
同类型填料的商⽤固相萃取柱。固相萃取柱的预处理：将固相萃取柱置于固相萃取装
置的针座圈上，⽤5ml 正⼰烷预洗萃取柱，加⼊5ml 甲醇，在甲醇完全流过萃取柱后，加⼊5ml ⽔，
使柱床处于湿润和活化状态备⽤。
4.25 ⼲燥柱：向底部带筛板或玻璃棉的⼲燥柱（柱长约200mm，内径6~10mm）内部装填2g ⽆⽔硫酸钠。使⽤前应先⽤10ml 甲苯或正⼰烷淋洗以净化⼲燥柱。
4.26 硅镁型净化柱：60mm(柱长)×15mm(内经)的玻璃或聚⼄烯柱，底部带粗孔玻璃砂芯。
净化柱的装填：将 1000mg 活化后的硅镁型吸附剂放⼊50ml 烧杯中，加⼊适量的正⼰烷/丙酮，将硅镁型吸附剂制备成悬浮液。然后将悬浮液倒⼊净化柱中，轻敲净化柱以填实吸附剂。(也可选⽤相同类型填料的商⽤净化柱)。
4.27 微量注射器：100 l、50 l和10 l。
4.28 分液漏⽃：0.1L、0.5L、1L 或2L。太阳能小屋
4.29 接收管：10ml 或20ml 具塞刻度管。
4.30 ⼀般实验室常⽤仪器。
4.31样品瓶：1L 棕⾊具磨⼝塞玻璃瓶。
包覆胶水
5操作规程
5.1 样品的采集与保存
按照 GB 17378、HJ/T 164 和 HJ/T 91 的相关规定进⾏⽔样的采集和保存。
5.2 试样的制备
5.2.1 液液萃取法
5.2.1.1 萃取
摇匀⽔样，准确量取 200ml ⽔样，置于分液漏⽃中，加⼊ 10.0ml 甲苯，摇动萃取 3~5min，静置5~10min，两相分层，弃去⽔相，将萃取液通过⽆⽔硫酸钠⼲燥柱，收集萃取液，待净化。
注 1：萃取过程中出现乳化现象时，可采⽤盐析、搅动、离⼼、冷冻或⽤玻璃棉过滤等⽅法破乳。
5.2.1.2 净化
地下⽔、海⽔以及背景⼲扰低的地表⽔、⼯业废⽔和⽣活污⽔的萃取液可不经净化，直接注⼊⽓相⾊谱仪进⾏分析。
⽤ 10ml 甲苯活化净化柱，弃去，待柱上留有约 1ml 甲苯时，将萃取液转移⾄净化柱中，再⽤少量甲苯洗涤装萃取液的容器，⼀并加到柱上，并⽤ 5ml 的甲苯以 2ml/min 的速度淋洗净化柱，收集流出液于接收管中。⽤甲苯定容⾄ 20ml，备⾊谱分析⽤。
5.2.2 固相萃取法
5.2.2.1 ⽔样的调整
⽔样在进⾏分析前应先⽤盐酸溶液或氢氧化钠溶液调整⽔样 pH 值为 7 左右，每份⽔样中加⼊甲醇，使甲醇浓度为5‰，混匀。
5.2.2.2 ⽔样的富集根据⽔样浓度以及⼲扰程度准确量取适量⽔样(10ml~1000ml)于
上样瓶中，开启固相萃取装置真空
系统，使⽔样连续通过活化过的萃取柱，保持流速 5~10ml/min 进⾏⽔样富集，在富集过程中要始终保持柱床上⾄少有1cm ⾼⽔样，上样速度应保持稳定，不能过快或过慢，并且尽量避免让空⽓通过柱床。当所有样品都通过萃取柱后，⽤ 10ml ⽔冲洗上样瓶内壁，继续真空抽吸 10min 或⽤⾼纯氮⽓吹，使萃取柱⼲燥。若使⽤⾃动固相萃取
仪萃取样品，按照各⾃仪器的操作规程进⾏萃取。
钢制重力式无阀过滤器5.2.2.3 样品的洗脱和浓缩
⽤ 10ml 正⼰烷/丙酮冲洗上样瓶后以 2ml/min 的速度洗脱样品，洗脱液经过⼲燥柱后收集于接收管中，定容⾄ 10.0ml，备⾊谱分析⽤。
注 2：若⽔样含较⾼浓度的悬浮物，应先将⽔样过滤，滤膜⽤ 5ml 正⼰烷/丙酮萃取，萃取液经⽆⽔硫酸钠柱脱⽔后与固相萃取洗脱液合并分析。
注 3：萃取液如果不能及时进⾏⾊谱分析，应在 4℃下避光保存，40d 内分析完成。
5.3 空⽩试样的制备
取 10~1000ml 实验⽤⽔代替⽔样，按照与试样制备（5.2）相同的萃取、净化步骤，制备空试样。
5.4 ⾊谱分析参考条件
5.4.1 ⾊谱柱1 ⾊谱参考条件
⾊谱柱温度：60℃保持1min, 以10℃/min 升温到200℃，保持1min, 以15℃/min 升温到250℃，保持 5 min；⽓化室温度：250℃；检测器温度：300℃；载⽓流速：1.0ml/min；尾吹⽓流量：60ml/min；进样⽅式：分流/不分流进样；进样量：
1.0µL。
5.4.2 ⾊谱柱2 ⾊谱参考条件
⾊谱柱温度：50℃保持2min, 以12℃/min 升温到200℃，保持1min, 以15℃/min 升温到270℃，保持 5 min；⽓化室温度：250℃；检测器温度：300℃；载⽓流速：1.0ml/min；尾吹⽓流量：60ml/min；进样⽅式：分流/不分流进样；进样量：
1.0µL。
5.5 校准初始校准：分别⽤甲苯或固相萃取柱洗脱溶液将硝基苯类标准使⽤溶液稀释成
硝基苯和硝基甲苯分别为50、100、200、500、1000µg/L；其它硝基苯类分别为5、
10、20、50、100µg/L 的标准系列，分别取标准系列溶液1.0µl 注射到⽓相⾊谱仪进
样⼝，根据各组分的浓度和⾊谱峰⾯积（或峰⾼）绘制标准曲线。
5.6 测定
⽤微量注射器或⾃动进样器取1.0µl 试样注⼊⽓相⾊谱仪中，在与标准曲线相同的
⾊谱条件下进⾏测定。记录⾊谱峰的保留时间和峰⾯积（或峰⾼）。
5.7 标准⾊谱图
硝基苯类化合物在⾊谱柱12 上的标准⾊谱图，见图1。
图1 硝基苯类化合物在⾊谱柱1 上的谱图
1—硝基苯；2—邻-硝基甲苯；3—间-硝基甲苯；4—对-硝基甲苯；5—间-硝基氯苯；6—对-硝基氯苯；7—邻-硝基氯苯；8—对-⼆硝基苯；9—间-⼆硝基苯；10—2，6-⼆硝基甲苯；11—邻-⼆硝基苯；12—2，4-⼆硝基甲苯；13—2，4- ⼆硝基氯苯；14—3，4-⼆硝基甲苯；15—2，4，6-。
硝基苯类化合物在⾊谱柱2 上的标准⾊谱图，见图2。
图2 硝基苯类化合物在⾊谱柱2 上的谱图
1—硝基苯；2—邻-硝基甲苯；3—间-硝基甲苯；4—对-硝基甲苯；5—间-硝基氯苯；6—对-硝基氯苯；7—邻-硝基氯苯；8—对-⼆硝基苯；9—间-⼆硝基苯；10—2，6-⼆硝基甲苯；11—邻-⼆硝基苯；12—2，4-⼆硝基甲苯；13—2，4- ⼆硝基氯苯；14—3，4-⼆硝基甲苯；15—2，4，6-
6异常情况处理及注意事项
7结果处理
定量结果
样品中⽬标化合物的含量ρ i （µg/L ），按以下公式计算：
i
i V V
ρρ?=
标
式中：ρi ——样品中某硝基苯类化合物的含量，µg/L ；
ρ标 ——由标准曲线计算所得的浓度值，µg/L ；
V i ——萃取液的定容体积，ml ；
V ——⽔样体积，ml 。
⽅法⼆、⽓相⾊谱法HJ 592—2010
1适⽤范围
本标准规定了⽔中硝基苯类化合物的⽓相⾊谱法。本标准适⽤于⼯业废⽔和⽣活污⽔中硝基苯类化合物的测定。当样品体积为500 ml 时，本⽅法的检出限、测定下限和测定上限，见表1。
表1⽅法检出限及测定上限、下限单位：mg/L
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3⽅法原理
⽤⼆氯甲烷萃取⽔中的硝基苯类化合物，萃取液经脱⽔和浓缩后，⽤⽓相⾊谱氢⽕焰离⼦化检测器进⾏测定。
2,4,6-三硝基苯甲酸⽔溶性强，在加热时脱羧基转化为1,3,5-三硝基苯。因此，将⼆氯甲烷萃取后的⽔相进⾏加热，再⽤⼆氯甲烷萃取单独测定2,4,6-三硝基苯甲酸。
4仪器设备、实验材料、环境条件
仪器和设备：
4.1 ⽓相⾊谱仪：具氢⽕焰离⼦化检测器。
4.2 ⾊谱柱：⽯英⽑细管⾊谱柱，30 m×0.32 mm（内径）×0.25µm（膜厚），固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷。或其他等效⽑细管柱。
4.3 旋转蒸发仪。
4.4 氮吹仪。
4.5 可调温电炉或电热板。
4.6 分液漏⽃：500 ml。
4.7 锥形瓶：1 000 ml。
4.8 微量注射器：10 µl。
4.9 采样瓶：1 000 ml 具磨⼝塞的棕⾊玻璃细⼝瓶。
4.10 ⼀般实验室常⽤仪器和设备。
实验材料：
4.11 浓硫酸（H2SO4）： =1.84 g/ml。
4.12⼆氯甲烷（CH2Cl2）：液相⾊谱纯。
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