随着高硫高酸原油加工量的增加，硫化氢对设备的腐蚀也愈加严重，已成为石化行业较为突出的问题，特别是湿H2S应力腐蚀开裂和氢致开裂，所引起的事故往往是突发的、灾难性的。因此，开展H2S腐蚀的相关研究对于确保石化设备的安全运转以及提高石化行业的生产效率具有重大的理论和实际意义。 一、基本性能研究
1、输气管线环焊接头抗HIC性能研究
氢致裂纹(Hydrogen Induced Cracking，缩写为HIC)，作为一种缺陷存在于管线钢及焊缝中，其对输气管线使用性能的影响至今尚无全面的认识。但大量的研究表明，HIC对钢材的常规强度指标影响不大，但对韧性指标影响较大，会使钢材的脆性倾向增大。在四川境内含硫化氢酸性输气管线中，已经发现因HIC引起破裂的多起事故，给国家带来了严重的经济损失。目前，我国对管线钢正在做比较系统的抗HIC性能倾向研究，环焊缝在整条管线中占相当大的比重，但我国对其焊接头抗HIC性能的研究还基本上处于空白。近几年正值我国天然
气管道建设的高潮，为保证输气管线环焊缝质量的可靠性，开展对输气管线环焊接头抗HIC性能研究是非常必要的，研究的成果直接用于工程实际，为输油输气管线的施工建设可提供技术保障。
2、输气管道的硫化物应力腐蚀（SSC）问题
早在40年代末，美国和法国在开发含H2S酸性油气田时，发生了大量的硫化物应力腐蚀(Sulfide Stress Corrosion Cracking，简写SSCC或SSC)事故，我国输气管道主要集中在四川省，其中H2S含量偏高，表1[1]的统计结果表明：SSC是输气管道最主要的失效形式。目前我国输送净化天然气(即含H2S<20mg/m3)的输气干线，绝大多数采用16Mn、X56、X60等级螺旋缝埋弧焊管，输送含H2S脱水干气采用大口径20号钢无缝钢管。由于管输天然气中H2S的含量偏高，最高可达400～500mg/m3，使天然气中H2S分压达0.0003MPa或更高，具备了发生SSC的条件。加上管材质量性能不佳，使输气干线破裂事故不断。根据1993年一份报告的统计，到1993年底，四川石油管理局输气公司经管的输气干线共发生78次因H2S偏高引起的SSC破裂事故。四川石油管理局川东开发公司经管的输气干线，共发生28次SSC破裂事故，如:威成线(φ630×8mm,16Mn螺旋埋弧焊管)1968年9月投产，1971
年在同一位置上，先后发生两次SSC断裂事故；佛纳线(φ720×8mm，16Mn螺旋埋弧焊管)1978年投产，输送低含H2S的天然气，H2S的最高含量可达400～500mg/m3，天然气中H2S分压达到0.0003MPa或更高，1979年8月至1987年3月共发生12次SSC爆管事故，破裂均起源于螺旋焊缝，总共损失700多万元。据测四川气田产出的天然气中有70%以上含有H2S和CO2，其中多数气井H2S含量为1%～13%。湿H2S对钢材有很强的腐蚀性。由此可见，在开发富含H2S酸性油气田过程中，为防止H2S腐蚀破裂，了解有关H2S腐蚀问题，对采取经济、可靠的防护措施是很必要的，如拟建的出川输气管道工程项目，必须进行抗H2S应力腐蚀试验。
二 实验方法的选择与应用
按照SSC和HIC测试的区别，依据美国腐蚀工程师协会推荐使用NACE国际测试标准，SSC测试主要采用恒负荷应力腐蚀实验和三点弯曲法测试实验，主要依据NACE TM0177-2005。HIC测试主要采用依据NACE TM0284-2003，该标准均为目前世界最新且通用标准。
1、 恒负荷应力腐蚀实验
1.1 方法的适用性
在硫化物腐蚀环境和静态拉应力同时作用下产生的开裂称硫化物应力腐蚀开裂(SSC)。模拟由外力或应力引起的硫化物应力腐蚀开裂的实验，可作为压力容器等产品的标准检验方法，同时可研究H2S对不同材料和不同工艺性能的影响。一般情况推荐使用美国腐蚀工程师协会NACE TM0177标准中的A法，即恒负荷拉伸实验法，实验采用饱和的H2S水溶液（质量浓度约3250mg/L），配制时应注意使用冰乙酸（冰醋酸），其积体分数为99.5%。当强调选用与实际工况条件相同的环境溶液时，可采用欧洲腐蚀协会EFC标准，这时规定碳钢和低合金钢H2S应力腐蚀开裂门坎值σth≥0.9σs为合格。
1.2 确定对SSC的敏感性
用在表H-9中确定的环境苛刻度以及在表H-8中得到的有关最大布氏硬度和焊件焊后热处理的基础数据，从表H-10中确定对SSC的敏感性。按图1中流程来确定硫化物应力腐蚀的敏感性。
图1 确定硫化物应力腐蚀的敏感性
表H-8 分析硫化物应力腐蚀所需的基础数据
基础数据 | 说 明 |
是否存在凝结水（是或否） | 确定设备和管线中是否有新鲜水存在。不仅要考虑正常操作条件，还要考虑开工、停工及波动的情况等。 |
水中的H2钢结构运输S含量 | 确定水中的H2S含量。如果不能容易地得到分析结果，可以用Petrie&Moore方法（参考资料2）来估算。 |
水的pH值 | 确定水的pH值。如果不能容易地得到分析结果，则由一个经验丰富的工艺工程师来估计。 |
是否存在（是或否） | 通过样品和（或）区域分析确定是否存在。不仅要考虑正常操作条件，还要考虑开工、停工及波动的情况等。 |
最大布氏硬度 | 确定设备和管线焊缝的实测最大布氏硬度。如果实际布氏硬度无法测定，则按照制造时的最大布氏硬度来确定。 |
是否经过PWHT（是或否） | 确定设备和管线焊缝是否经过焊后热处理。 |
| |
表H-9 环境苛刻度
水的pH值 | 水的H2S含量 |
＜50ppm | 50～1000ppm | 1000～10000ppm | ＞10000ppm |
＜5.5 | 低 | 中 | 高 | 高 |
5.5-7.5 | 低 | 低 | 低 | 中 |
7.6-8.3 | 低 | 中 | 中 | 中 |
8.4-8.9 | 低 | 中 | 中 | 高 |
＞9.0 | 低 | 中 | 高 | 高 |
| | | | |
表H-10 SCC敏感度
环境苛刻度 | 焊接时焊缝最大布氏硬度 | PWHT后最大布氏硬度 |
＜200 | 200-237 | ＞237 | ＜200 | 200-237 | ＞237 |
高 | 低 | 中 | 高 | 无 | 低 | 中 |
中 | 低 | 中 | 高 | 无 | 无 | 低 |
低 | 低 | 低 | 中 | 无 | 无 | 无 |
| | | | | | |
1.3 样品的制备
一般情况下，要求试样管材取纵向，板材取横向。在保证试样表面积上溶液量达到(30±10)ml/cm2的基础上，减少试样长度可保证加工精度，提高实验准确性。2005版NACE TM0177标准将试样的R值由90版6.4mm修改为15mm，R增大后减少了试样在该处引起应力集中造成的实验失败的几率。 【主要备注：目前标件尺寸要求精确到0.001mm,制作难度很高】
oltc图2 SSC实验标件形貌
1.4 应力值和时间的确定
实验过程中，对于施加的应力可参考GB/T15970.1-1995标准的二元搜索法来确定临界应力，实验后的应力腐蚀数据采用统计方法进行处理。不论施加应力或试样暴露到腐蚀环境
的顺序如何，都以试样暴露到腐蚀环境开始计时。确定应力与断裂时间曲线时，需10~15支应力腐蚀试样，实验周期约45天，测定不同应力下的断裂时间，试样720h仍不发生断裂的应力定为应力腐蚀门坎值σth。
【主要备注：实验试样多，时间长达720小时，设备损耗大，实验后需更换实验套筒】
1.5 实验过程及主要设备
图3 恒负荷实验过程示意图
图4恒负荷应力测试仪
2、三点弯曲法
2.1三点弯曲法特点
实验采用NACE TM0177标准中的B法，即在恒应变下的三点弯曲应力下进行腐蚀实验，与恒负荷法相比，具有实验周期短、数据分散性小、设备简单等优点，适用于抗H2S材料研
制过程中的筛选对比实验。实验中使用的名义应力Sc值是材料发生H2S应力腐蚀开裂的几率为50%时的应力值，仅表示被测实验材料抗H2S应力腐蚀开裂性能的优劣。(实验采用长67.3mm、宽4.57mm 、厚1.52mm、带有二个φ0.71应力集中孔的试样，试样在应力环上加载，一般需要12~16个试样来确定材料的临界应力值Sc。Sc值随材料硬度的增加而减少，开始实验时，取名义应力S值在预计的范围内，确定试样开裂与未开裂的范围，然后逐步减小试样开裂与未开裂的范围并求出Sc值。
2.2 实验溶液
实验溶液采用质量分数0.5%的冰乙酸溶解在蒸馏水中的饱和H2S水溶液，溶液初始pH值为3。与恒负荷应力腐蚀法的差别是容液中不加入NaCl。NACE TM0177标准中的A溶液和B溶液对此法都是非标准溶液。
2.3 计算方法与评定
在处理实验结果时，需剔除S与Sc差值的绝对值大于210MPa的实验数据，根据公式计算Sc值：
式中：S——名义应力，MPa；
Sc——临界应力，MPa；
T——开裂状态，开裂时值取-1，未裂时值取1；
N——试样个数；
一般情况下，HRc为22~24的碳钢和低合金钢，Sc值的典型范围为700~980MPa；用于含有H2S的油、气井使用的套管Sc>700MPa；用于含有H2S压力容器的焊接件接头Sc>840MPa。随材料硬度的增加，Sc值一般减少。
2.4 实验设备原理图
图5 三点弯曲实验过程示意图
3、氢致开裂实验
3.1 裂纹的形成
氢致开裂(HIC)与SSCC的驱动力不同，HIC不需要像SSCC那样的外力，其生成裂纹的驱动力是靠进入钢中的氢产生的气压，当氢气压超过材料屈服强度时便产生变形开裂，裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂(SWC)。一般情况，H2S腐蚀环境用的管线钢和压力容器钢等产品均需做HIC性能检测。
3.2 确定对SSC的敏感性
表H-11中列出的是预测碳钢设备和管线对HIC/SOHIC敏感性所需的数据。如果无法得知准确的工艺参数，则需请知识渊博的工艺工程师来获得最佳的估计。如果钢板中的硫含量不知道，则需请知识渊博的材料工程师来估计钢的质量。
表凯膜过滤技术H-11 分析HIC/SOHIC-H2S所需的基础数据
基础数据 | 说 明 |
是否有水存在（是或否） | 确定设备和管线中是否存在游离水。不仅在工作条件下，还应包括在开工、停工、操作波动等等情况下。 |
水中是否存在H2S | 确定水相中的H2S含量。如果不能容易地得到分析结果，可以用Petrie&Moore方法（参考资料2四季汤）来估算。 |
水的pH值 | 确定水的pH值。如果不能容易地得到分析结果，则由一个经验丰富的工艺工程师来估计。 |
是否有存在（是或否） | 通过样品和（或）区域分析确定是否存在。不仅要考虑正常操作条件，还要考虑开工、停工及波动的情况等。 |
钢板中的硫含量 | 确定制造设备的刚板的硫含量。这可从设备的MTR文件中得到。如果没有，可从ASME或ASME的U—1钢材列表中查出。 |
钢制品的种类（板或管） | 确定设备管线是板材或是管材。大多数设备均是用钢板卷制焊接而成的（如A285、A515、A516等等）。但是某些小直径设备是由管件制造的。大多数的小直径管是由钢管和管件制造的（如A105、A234等等），但大多数的大直径管（大于16 in的管）是由钢板卷制焊接而成的。 |
是否进行过PWHT（是或否） | 确定是否设备/管线的所有焊件均进行了焊后热处理。 |
| |
如果没有水存在，则认为设备和管线对SCC/SOHIC没有敏感性。如果有水存在，则用从表H-12中得出的有关水中的H2S含量和它的pH值的基础数据再从表H-13中估计环境苛刻度（潜在的氢溶解量）。
如果有存在，在pH＞8.3和H2S浓度大于1000 ppm时SCC的敏感性将增大。
对于用钢板焊接或卷制而成的设备和大直径管线，用从表H-12中确定的环境苛刻度和表H-11中列出的关于钢板中硫化物含量和焊后热处理的基础数据，从表H-13中确定HIC/SOHIC的敏感性。小直径的设备和管线通常被认为HIC/SOHIC敏感性较低，除非在它没有进行过焊后热处理并暴露在高苛刻度环境的情况外。此情况下应认为它具有中等敏感性。图5是确定对HIC/SOHIC敏感性的步骤流程图。
表H-12 环境苛刻程度
水的pH值 | H2S浓度 |
＜50ppm | 50-1000ppm | 1000-10000ppm | ＞10000ppm | ＜50ppm |
＜5.5 5.5-7.5 7.6-8.3 8.4-8.9 ＞9.0 | 低 低 低 低 低 | 中 低 中 中 中 | 高 低 中 中a 高机械原理模型a | 高 中 中 高a 高a | 低 低 低 低 低 |
| | | | | |
如果有存在且当pH值＞8.3和H2S浓度高于1000ppm时将对SCC的敏感性增加一个等级。
表H-13 HIC/SOHIC的敏感性
环境劣度 | 高硫钢a S＞0.01% | 低硫钢b S＝0.002-0.01% | 超低硫钢c S ＜0.002 |
| 焊接 | 焊后热处理 | 焊接 | 焊后热处理 | 焊接 | 焊后热处理 |
高 中 低 | 高 高 中 | 高 中 低 | 高 中 低 | 中 低 低 | 中 低 无 | 低 低 无 |
| | | | | | |
a．典型地包括20世纪80年代的早期添加了钙的A516（HIC）钢。
b．典型地包括A70、A201、A212、A285、A515和1990年以前的大多数A516。
C．典型地包括20世纪90年代的后期A516（声纳网HIC）钢。
图6 确定HIC/SOHIC的敏感性
3.3 实验样品和溶液
样品长100mm，宽20mm，厚度为管壁厚度。管线钢每个实验管管体和焊接接头上各取三个样品。压力容器钢母材试样按照NACETM0284-96标准截取，其焊接样参照管线钢焊接试样方法截取。实验采用NACETM0284-96或GB8650-88标准。两标准都可以采用饱和H2S人工海水实验溶液，要求通入H2S前实验溶液pH值调至8.1-8.3，实验结束pH 值为4.8-5.4时实验有效。NACE标准还可采用标准A溶液，要求初始pH值为2.7±0.1，实验结束pH值<4.0。
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