中间道路吴迪;熊志翔;白英龙;果世驹;杨霞;徐红霞
【摘 要】以铸造碳化钨和钻为原料在低温条件下制备η相粉末,将该粉末与炭黑混合球磨、压制成形,在1450℃的真空条件下反应烧结制备粗晶硬质合金.探讨烧结气氛、烧结温度对合成η相的影响,碳含量对硬质合金物相、显微组织和物理性能的影响.结果表明在1 200℃的氮气气氛中合成了含有Co2W4C和Co6W6C的混合η相粉末；当总碳含量为5.6％(质量分数)时,η相粉末与炭黑反应烧结合成的硬质合金(WC-10Co)样品,晶粒均匀,晶粒尺寸为3.0 μm,致密度达到98％,硬度为85.0HRA.
【期刊名称】《粉末冶金材料科学与工程》
【年(卷),期】2011(016)004
【总页数】7页(P471-477)
【关键词】铸造碳化钨;η相;粗晶硬质合金;反应烧结
【作 者】吴迪;熊志翔;白英龙;果世驹;杨霞;徐红霞abs082
【作者单位】北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京三友镭射科技有限公司,北京102200;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083
【正文语种】中 文
【中图分类】TF125.3
复合酵素粗晶硬质合金具有良好的耐磨性和较高的疲劳强度，广泛应用于矿山工具、冲压模具、石油钻采、硬面材料等领域。根据德国粉末冶金协会制定的硬质合金WC晶粒的分级标准，粗晶硬质合金WC的晶粒尺寸为2.5~6.0 μm[1−3]。制取粗晶WC的传统方法是先用WO3高温氢还原制取粗晶钨粉，再将粗晶 W 粉高温碳化制取粗晶WC粉。采用这种方法生产的WC具有晶格缺陷少、微观应变小等优点[4−5]，但能源消耗大，而且制备的部分粗颗粒是小颗粒的团聚体，其在使用过程中会降低硬质合金的使用寿命。因此降低成本，优化组织成为粗晶硬质合金的研究热点。
在硬质合金的生产中，原料缺碳或烧结介质脱碳常使合金中出现缺碳M6C或M12C型η相，其中M6C相 包 括 Co3W3C(η1)和 Co2W4C(θ)，M12C 相 包 括Co6W6C2-F、Co6W6C2-104F(η2)和 Co3W9C4(κ)[6−9]。η相是脆性相，它的存在使合金强韧性等物理机械性能降低，但是η相的高硬度以及其它一些优异的性能使它越来越受到人们的关注和研究[10−11]，比如有些学者认为WC形核于WC与η相的界面的能量要比形核于WC与Co的界面的能量低[12]，这样使得WC颗粒有更多的自由能用于颗粒的粗化长大而得到粗晶硬质合金。
制备粗晶硬质合金的原料目前仅局限于 WC，在这方面的研究已经比较完善，因此开发新原料成为硬质合金发展的趋势。铸造碳化钨是以金属钨粉和碳化钨为原料按一定的比例配合成混合料，在3 000 ℃熔炼，冷却后铸造成块状碳化钨，再经破碎和分级过筛后按不同粒度分成各种规格的铸造碳化钨颗粒[13]。采用铸造碳化钨为原料制备粗晶硬质合金具有以下优势：首先，铸造碳化钨经过高温熔炼后，杂质和缺陷减少；其次，铸造碳化钨的粒度可以通过破碎条件来控制。同时铸造碳化钨的碳含量为4%(质量分数)，与WC中的碳含量(6.13%)相比属于缺碳范围，为实验中制备缺碳的η相提供了条件。因此，铸造碳化钨可作为制备粗晶硬质合金的原料。
本文探索以粗颗粒铸造碳化钨为原料，采用η相与炭黑反应烧结的新方法制备性能优异的粗晶硬质合金。首先以铸造碳化钨与钴在低温条件下合成η相，然后利用合成的η相与炭黑进一步高温反应制备粗晶硬质合金。研究烧结温度，烧结气氛对合成η相的影响，及碳含量对硬质合金物相、显微组织和物理性能的影响。
铸造碳化钨，厦门金鹭公司生产，中位粒径49.26 μm，纯度>99%，总碳含量4%(质量分数)；钴粉，北京矿冶研究总院生产，粒度为48 μm，纯度>99%质量分数；炭黑，自贡硬质合金有限公司生产。原料粉末铸造碳化钨的SEM形貌和XRD衍射图谱如图1所示。由图1(a)可以看出铸造碳化钨粒度较大，形状不规则，具有明显的棱角，在碳化钨颗粒的表面有破碎时断裂的痕迹和孔隙出现。从图1(b)看出铸造碳化钨由WC和W2C两相组成，由于W2C的存在使得铸造碳化钨的碳含量与纯WC相比处于缺碳的范围。
铸造碳化钨与Co按YG10的成分配比混合，采用滚动球磨机混料12 h，球料比为5:1，酒精为球磨介质，真空干燥球磨后的粉末。干燥后的粉末分别在氢气、氮气、真空气氛中烧结制备η相。进而选取最佳烧结气氛，分别在800、900、1 000、1 100和1 200 ℃合成η相，研究烧结温度对η相生成的影响。
利用制备的η相粉末分别按照5.4%、5.5%、5.6%、5.7%和6.1%(质量分数)的总碳含量配制炭黑，η相粉末与炭黑混合球磨3 h，球料比为5:1，球磨介质为酒精，成形剂为石蜡，球磨后的粉末在真空中干燥。取适量干燥后的混合粉末放入直径为 10 mm、高为 70 mm的模具中，以300 MPa压力压制成形。制备的圆柱试样在真空烧结炉中进行液相烧结，氮气脱脂，1 450 ℃保温2 h，真空度为1 Pa。
利用D/MAX-RB型XRD衍射仪(Cu靶材)对制备的η相粉末以及硬质合金进行物相分析；硬质合金试样用 8.3%Na(OH)、8.3%K3Fe(CN)6、83.4%去离子水配成的浸蚀剂浸蚀表面，使用JSM-6510A扫描电镜和EDS进行η相、硬质合金的形貌和成分分析；硬质合金试样密度参照GB5163-85，采用阿基米德排水法测量；利用TH320全洛氏硬度计测量硬质合金试样的硬度，测试时间为3s；利用截线法测量WC的晶粒尺寸。
铸造碳化钨与钴混合球磨后的粉末，分别在1 200℃的真空、氢气、氮气气氛中进行η相的制备，烧结气氛对η相制备的影响如图2所示。
由图3可以看出在氢气气氛中烧结的主要产物物相组成为W，原料铸造碳化钨(图1(b))的碳大量损失。这主要是因为氢气即使经过净化仍含有水，水能使铸造碳化钨脱碳，发生的反留言板制作
应为：
在氮气中烧结后物相组成为Co2W4C、Co6W6C、WC、W，说明铸造碳化钨与Co发生反应生成了η相，并且 η相不是由单一的物相组成，而是有 M6C型和M12C型的缺碳相，同时有W生成。真空烧结后的混合粉中有Co2W4C、WC和W相，与氮气烧结气氛相似都生成了η相，同时还有WC和W存在。真空烧结与氢气、氮气烧结相比可提高炉内气氛纯度，减少有害杂质对粉末质量的影响，因而避免铸造碳化钨与水汽发生脱碳反应，但与此同时生产成本也会随之提高。
由以上分析可知氢气烧结中的严重脱碳反应无法实现η相的制备。氮气与真空气氛烧结均可以合成η相，并且物相组成相似。氮气作为预烧气氛可降低成本，增加安全性，所以本研究选择氮气作为低温烧结制备η相的烧结气氛。
从WC-10Co相图中可知生成η相的种类与合成温度密切相关[14]，为进一步研究铸造碳化钨与钴混合粉末合成η相的转变过程，采用氮气作为烧结气氛，在不同的烧结温度下保温0.5 h制备η相，烧结温度对η相转变的影响如图3所示。
由图3可以看出，烧结温度为800 ℃时主要物相为W2C和WC，同时出现微弱的Co6W6C和W的衍射峰，这说明钴与铸造碳化钨开始反应生成了 M12C型二元碳化物，同时W2C还分解生成了单质W。 随着温度的升高 W2C的衍射峰强度逐渐减弱，同时WC、Co6W6C的衍射峰强度随温度的升高逐渐加强。温度升高到1 000 ℃时，Co2W4C的衍射峰出现，表明此时开始有M6C型和M12C型的η相并存。1 100 ℃时，Co的衍射峰消失，说明Co全部参与合成了η相。温度继续升高到1 200 ℃时，W2C相的衍射峰完全消失，同时Co2W4C相的衍射峰强度随温度提高急剧增加，而Co峰在1 100 ℃已经消失，并且Co6W6C的衍射峰强度降低，说明1 200 ℃时Co6W6C向Co2W4C转变，即M12C型向M6C型转变。在1 200 ℃下同时并存的有WC、W、Co6W6C和Co2W4C相。由升温过程可以看出，在生成η相的过程中，主要通过W2C与Co反应生成η相，同时W2C在缺碳的条件下进一步分解生成了单质W。当温度达到1 200 ℃时，脆性的W2C相完全转化为η相和单质W，实现了反应合成制备η相的过程。
随温度的升高，η相的合成需要消耗原料中的钴，所以η相的衍射峰强度随温度变化增高很明显，但钴的衍射峰很弱，变化不显著，温度升高到1 100 ℃时微弱的Co衍射峰消失。这主要是因为金属Co对Cu靶射线的吸收较大，而且粘结相 Co的塑性比较大，在球磨过程中
只能是包覆在硬质颗粒的周围，并且有一部分固溶到铸造碳化钨中形成固溶体，故其衍射峰很弱。
根据制备η相的实验结果，选取最优实验条件，即在1 200 ℃氮气气氛中预烧结合成η相混合粉末，然后利用η相粉末与炭黑混合进行反应烧结合成粗晶硬质合金。图4为采用不同碳含量制备的硬质合金的XRD衍射谱。
由图4可以看出，碳含量为5.4%时，硬质合金主要物相为WC、Co和Co3W3C，而之前低温烧结制备的η相混合粉末主要由W、WC、Co6W6C和Co2W4C组成，说明随温度升高硬质合金中η相完全转化为稳定的Co3W3C，同时W与C反应转变为WC，可能发生了如下反应：
由图4可以看出，当碳含量为5.4%时，Co3W3C的衍射峰强度很弱，说明此时球磨混合的炭黑与Co3W3C已经发生了进一步的反应：
当碳含量为5.5%~6.1%时，样品的物相均为WC和Co，但由WC-10Co的相图可知WC和Co两相区范围很窄，极容易出现游离碳，而游离无定型态的碳在X射线中无法检测出来。通
过能谱分析不同碳含量的硬质合金试样，发现当碳含量为 6.1%时出现游离碳。图5为碳含量为6.1%的硬质合金SEM形貌与成分分析，其中占据较大面积的白(灰)相为WC，夹在WC之间的深灰相为Co，此外还有少量黑相出现。通过能谱分析该黑相主要元素为W和C，C的原子比为98.50%，W的原子比为1.50%，因此确定该黑相主要为游离碳。游离碳的出现会影响WC与Co的结合力，导致物理性能较低。
碳含量对硬质合金组织的影响如图6所示。
由图6可见，白有明显几何形状的相为WC，WC周围包覆的黑相为Co。当碳含量为5.4%~5.5 %时，WC晶粒晶型不完整，晶界较模糊；当碳含量增加至5.6%、5.7%时，WC晶粒晶型发育完善，晶粒棱角清晰，晶粒形貌主要为板状和三角状，晶粒尺寸也明显增大。对比图7(c)和7(d)，当碳含量为5.6%时晶粒尺寸分布比较均匀，而碳含量为5.7%时出现异常长大的晶粒。异常长大的晶粒附近往往是缺陷聚集的地方，断裂和破坏通常在此发生，因此晶粒的异常长大会导致硬质合金整体力学性能的下降。
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