电镀行业清洁生产摘要介绍了电镀行业的原材料消耗、能源消耗和水资源的消耗情况主要生产工艺流程主要产污环节污染物的组成主要污染物的治理技术和方法还原沉淀法、电解法沉淀过滤、常用的清洁生产方案三价铬电镀工艺、有机溶剂除油、酸洗除油一步法除油、碱液除油、除油设备的改进。关键词电镀废水、清洁生产、近年来电镀行业发展较快随之而来的环境问题也日益引起人们的关注。电镀行业废水污染十分严重传统的“末端治理”由于基建投资大运行费用高而往往使企业不堪重负。实行清洁生产即从生产的原料、能源开始变末端治理为生产全工艺过程进行治理是一种经济实用的污染物削减方法。本文通过分析电镀行业的污染物产生及治理的现状提出适合我国国情的电镀污染清洁生产方案为生产管理者及操作者提供减少污染提高经济效益的方法。同时对电镀行业废水治理的方法提供新的思路。1·原材料消耗2·能源消耗3·水资源消耗4·主要生产工艺典型的电镀生产工艺由三部分 rs232和ttl
组成。1前处理除去金属表面的污秽和活化金属表面。这些处理工序包括除油、清洗、酸浸、清洗、电解除油、清洗、中和等。2电镀利用电化过程将一层较薄的金属沉淀于导电的工件表面上。3后处理主要包括清洗及烘干工作等工序。前处理和电镀之后都需要用大量水冲洗镀件。5·电镀行业污染节点及主要污染因子5·1电镀生产过程的主要污染节点及主要污染物如表1所示。电镀行业的主要污染物是老化的电镀液及大量的清洗废水废水中含有金属离子、如Cr6。另外还有、有机清洗剂等化合物。值得注意的是Cr6及均是毒性较大的物质不妥善处置将对环境及操作者造成严重的损害。5·2电镀行业污染物来源电镀行业的污染状况令人担忧。据估计本行业每年排放4亿吨含重金属废水50000吨固体废物和3000万立方米酸性气体。目前7080的国有电镀厂建立了污染控制设施然而大部分处理设施不能正常运转。许多乡镇电镀企业则几乎无污染控制设施。5·2·1废水来源电镀废水的主要来源是电镀生产中的清洗、镀液过滤、镀液的废弃、更新以及镀液的跑、冒、滴、漏等。清洗是电镀废水的最主要来源采用不同的电镀工艺和不同的清洗方式废水中的有害物质的种类、浓度、排放量等可能有很大的差别。例如在工艺上采用无氰电镀清洗水中就不含极毒的如采用低铬酸电镀和钝化清洗水中铬酸的浓度就大大降低因此清洗水用量也可大大减少如在流水线上增设回水槽清洗水中的有毒物含量及清洗用水量也能大大减少。过滤也是电镀废水的另一重要来源污染物主要来自三个方面：一是镀液过滤后常在镀槽底部剩有浓的、杂质多的液体如氰化镀锌碱性无氰镀锌的槽底泥渣液化学或电化学除油的槽底泥渣液这些泥渣难以单独处理即冲稀排入废水中二是过滤后在对滤纸、滤布、滤芯、滤机和槽子进行清洗时清洗水连同滤渣一起注入废水中三是过滤过程中滤机的渗漏等此外在电镀操作过程中镀件的取放、镀槽的满溢、镀槽的破损均会有废水产生。5·2·2废气来源在电镀生产的主要环节中都会产生废气。主要有镀件的酸洗以及电镀车间镀槽的铬酸雾废气中主要有含酸液的微气泡和含铬酐的微气泡俗称铬酸雾。此外根据工艺及镀层的不同还会有部分氮氧化物废气、氯化氢废气、废气、含苯废气等。5·2·3固体废弃物来源电镀行业的固体废物主要是电镀废水处理站的污泥及部分电镀废渣电镀废渣和污泥是电镀行业产生的重金属危险废弃物若其直接堆存、流失和排放不仅严重污染环境也浪费了大量有价金属因此应对废渣和污泥进行无害化处理使它不会引发二次污染更进一步来说还应对废渣和污泥进行综合利用回收物质。6·主要污染物的治理技术和方法6·1电镀废水的处理现状对不同金属离子的电镀废水有不同的处理方
法目前较为先进的处理技术有离子交换、电渗折、电解回收、膜分离、蒸发等。其作用原理及优缺点见表2。另外对含氰或铬的电镀废水目前常用的处理方法包括铬还原、破氰、中和、沉淀等。铬还原是利用氧化还原反应将Cr6转化成Cr3常用的还原剂有硫化物和亚铁盐。对氰的处理方法主要有碱性氯化法、臭氧法及使用不同的氧化剂。一般来说电镀废水的浓度和水量决定了末端处理技术的选用。虽然这些处理方法可以有效地处理电镀废水但处理费用昂贵浪费可回收资源特别对水量大、浓度低、金属离子种类较多的废水的处理仍不十分有效。7·常用的清洁生产方案7·1三价铬电镀工艺RTC是针对电镀工艺环保要求而精心开发的产品此系列产品不含六价铬以及对设备有腐蚀作用的氯离子、氟离子而且比早期其它产品具有更优良的稳定性及装饰性。特性1环保产品不含六价铬废水处理简单2镀层泽与传统六价铬镀层泽相近3镀液具有良好的均镀能力与覆盖能力4二次导电不会产生不良现象5阳极必须采用本公司提供的隐形阳极RTCA 6采用RTCA阳极既可提高产品质量的镀液稳定性也可降低工艺成本。工艺流程镀镍一回收一3次水洗一镀三价铬一回收一2次水洗一钝化一水洗一烘干。7·2有机溶剂除油油脂多和要求高的零件常用氯烃类有机溶剂如二氯甲烷、三氯乙烷和三氯乙烯等来除油。通过溶剂的浸渍、喷淋和蒸汽三重处理将油脂溶解除去加热的溶剂变成气体挥发通过冷凝管冷凝成露滴落下净化后进行回收溶剂可往复循环使用。这一过程要求在专用的密闭容器中进行。二氯甲烷的毒性在有机溶剂中是比较小的少量逸出只会污染空气但不会污染水体。用这种方法除油需要有一套专用设备设备投资较大加上这几年来石油化工产品随着国际油价的一路飙升价格也是扶摇直上因此用这种方法进行除油的成本比较高所以除油脂确实多、产品几何形状复杂而要求又比较高的外一般不用此方法。 212资源
有机溶剂除油不能作为最后除油工序因为其表面还会有少量油脂待镀件还不能全部亲水。为此需增加一道电解除油工序。电解除油液中可加氢氧化钠和碳酸钠以作为导电介质另外还需加YC除油剂添加剂12mL/L。钢铁件最好阴阳极交替进行以避免氢脆。7·3酸洗除油一步法除油一般钢铁和铜及其合金零件可以采用酸洗除油一步法来除油。这种方法除油效果好还能除抛光膏除蜡在除油的同时把零件表面的锈和氧化膜也同时除去了时间只要12min。配方为硫酸200250g/LOP-10乳化剂1015g/L硫脲35g/L温度6575℃。铜件除油可用硫酸150200g/LPC-3铜件除油除膜剂3035g/L温度6575℃。这一配方也可用于铜铁组合零件铜离子不会置换到铁零件上。在酸洗除油一步法过程中溶液表面会浮着一层油脂要及时用勺子把它沓到油水分离器中去。通过油水分离和过滤这种油脂可回收。要方便的话可把除油槽设计有溢油口将上浮的油让其从溢油口流出然后用塑料泵泵到油水分离器中去。所以要将表面浮油除去一是不让其流入水体造成污染二是避免浮油粘污零件。这种溶液到铁离子积累过多时需要更换。更换下来的溶液经过滤和冷冻还可回收硫酸亚铁冷冻过滤后的溶液仍可继续使用这样就可将污染减少到最低的程度。7·4碱液除油碱液除油已是多年延用的老工艺了。经典的配方有氢氧化钠、碳酸钠和磷酸三钠所谓“三碱”组成而且温度很高往往要达到90℃左右。其实这种除油溶液配方对现在的零件已大多不能起到好的效果。高温条件下的碱溶液只能对动物和植物油起皂化作用也就是油脂变成水溶性的肥皂被清洗去但现在的电镀零件上的油脂极大多数是矿物油矿物油是不能与碱液起皂化反应的所以只能借溶液的高温将油脂脱除一些而不能彻底除去。碱性除油溶液中通常要加磷酸盐如磷酸三钠、六偏磷酸钠和三聚磷酸钠等这种磷酸盐在洗衣粉中含量
拖曳声纳也不少。含磷化合物虽能起到助洗作用但它们对水体是富营养物质危害也不可忽视。现在提倡用无磷洗衣粉和无磷洗涤剂的呼声很高但实际行动却很缓慢。为保护环境我们在前处理的除油溶液中要摒弃这些含磷化合物。这是有可能的我们曾在这方面做了一些工作开发出了一些无磷的除油剂和洗涤剂效果还不错。如硅酸钠、羧甲基纤维素CMC和表面活性剂等配合可把磷酸盐省去但电镀前处理要注意配方中最好
不要有硅酸盐因为电镀件除油后需要进行酸洗如零件表面清洗不干净的话硅酸盐遇酸变成硅胶硅胶在水中不溶解不能将其清洗掉因此会影响镀层的结合力。碱性除油配方中可引入表面活性剂。这种溶液除油是基于乳化的原理所以碱浓度不必高温度也不必高。按照建设环境友好型、资源节约型社会的要求设计除油溶液最好要常温同时要污染相对较少的配方。常温除油剂的主要组成成份的设计指导我们是考虑了下列因素钢铁制件大都是经冲压和挤压加工出来的。一般机加工时要用矿物油作润滑剂有的还要涂防锈油进行防锈因此这些钢铁零件表面多沾有矿物油。矿物油与碱液不能起皂化反应所以在碱性溶液中不能将它除去但可以用乳化方法除去。矿物油的亲油亲水平衡值HLB在912之间除油溶液就要用不同非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂复配到HLB值与之相匹配就能达到好的除油效果。如壬基酚与4个摩尔环氧乙烷加成的聚氧乙烯醚的HLB值为8.9它的亲油性比较好可以将油脂牢牢地“抓住”再与亲水性较好的表面活性基团相结合就可把油脂“拉向”水中在水中形成水包
油型O/W乳化颗粒从而达到工件表面的除油作用。为了节省能源温度最好是常温但有些油脂因粘度较
高常温条件下不能将其破蔽需适当进行加温一般可加温到4550℃。在温度较低的除油溶液中对除油剂的性能就有更高的要求尤其在润湿、渗透和乳化等性能上。为此需加入渗透和润湿性较好的拉开粉、快速渗透剂T等它们能渗入油膜层中这样可在较低温度条件下达到除油效果。除油后的工件还需在短期内防锈因此又要加入某些兼有除油和络合作用的防锈剂如6501、葡萄糖酸钠等。络合剂能络合硬水中钙、镁等离子使水质软化。根据上述指导思想常温除油剂可由下列成份组成氢氧化钠——起辅助除油作用主要功能是工件清洗后防锈。6501——起除油和防锈作用。葡萄糖酸钠——络合剂软化水质还能防锈。拉开粉——阴离子表面活性剂起乳化、渗透作用在溶液中稳定性好。快速渗透剂T——阴离子表面活性剂有极佳的扩散、渗透、润湿作用促进油脂在常温条件下乳化。在溶液中稳定性好。TX—4和TX—10——乳化剂对油脂起乳化作用按加入数量不同可调整HLB 值。如要低泡可加入聚醚类表面活性剂。上述除油方法中最后都要加一道电解除油才能将油脂比较彻底地除净。7·5电解法沉淀过滤7·5·1 工艺流程概况电镀含铬废水首先经过格栅去除较大颗粒的悬浮物后自流至调节池均衡水量水质然后由泵提升至电解槽电解在电解过程中阳极铁板溶解成亚铁离子在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子同时由于阴极板上析出氢气使废水pH 值逐步上升最后呈中性。此时Cr3 、Fe3 都以氢氧化物沉淀析出电解后的出水首先经过初沉池然后连续通过废水自上而下两级沉淀过滤池。一级过滤池内有填料: 木炭、焦炭、炉渣二级过滤池内有填料: 无烟煤、石英砂。污水中沉淀物由过滤池填料过滤、吸附出水流入排水检查井。而后通过泵进入循环水池作为冷却用水。过滤用的木炭、焦炭、无烟煤、炉渣定期收集在锅炉房掺烧。7·5·2主要设备调节池1 座初沉池1 座、沉淀过滤池2 座循环水
电石炉池1 座电源控制柜、电解槽、电解电源、电解电压1 套水泵5 台。7·5·3结果与分析某电镀厂电镀废水处理设备在正常工况条件下间隔不
同的时间多次取样。电镀含铬废水采用电解法沉淀过滤工艺处理后全部回用过滤池内填料定期集中于锅炉房掺烧达到了综合治理电镀含铬废水的目的。该处理技术虽然运行可靠操作简单但应注意几个方面: a 需要定期更换极板b 在一定的酸性介质中氢氧化铬有被重新溶解的可能c 沉淀过滤池内的填料必须定期处理焚
烧彻底否则会引起二次污染。由此可见对处理设施加强管理非常重要。7·5·4结论1 该处理工艺对电镀含铬废水治理彻底过滤池内填料定期统一处理不会引起二次污染处理后清水全部回用可节省水资源具有明显的经济效益。2 该工艺投资较小技术成熟运行稳定可靠操作方便易于管理适应于不同规模的电镀生产企业。7·6生物法生物法治理含铬废水国内外都是近年来开始的。生物法是治理电镀废水的高新生物技术适用于大、中、小型电镀厂的废水处理具有重大的实用价值易于推广。国内外对菌硫酸盐还原菌、系列复合功能菌、复合能菌、脱硫孤菌、脱杆菌.、生枝动胶菌、酵母菌、含糊假单胞菌、荧光假单胞菌、乳链球菌、阴沟肠杆菌、铬酸盐还原菌等进行研究从过去的单一菌种到现在多菌种的联合使用使废水的处理从此走向清洁、无污染的处理道路。将电镀废水与其它工业废弃物及人类粪便一起混合用石灰作为凝结剂然后进行化学—凝结—沉积处理。研究表明与活性的淤泥混合的生物处理方法能除去6和33氧化成3-。已用于埃及轻型车辆公司的含铬废水的处理。生物法处理电镀废水技术是
依靠人工培养的功能菌它具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对值的缓冲作用。该法操作简单设备安全可靠排放水用于培菌及其它使用并且污泥量少污泥中金属回收利用实现了清洁生产、无污水和废渣排放。投资少能耗低运行费用少。7·7膜分离法膜分离法以选择性透过膜为分离介质当膜两侧存在某种推动力如压力差、浓度差、电位差等时原料侧组分选择性透过膜以达到分离、除去有害组分的目的。目前工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。别的方法如膜生物反应器、微滤等尚处于基础理论研究阶段尚未进行工业应用。电渗析法是在直流电场作用下以电位差为推动力利用离子交换膜的选择透过性从而使废水得到净化。反渗透法是在一定的外加压力下通过溶剂的扩散从而实现分离。超滤法也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散于电镀废水时流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子然后在液膜内扩散在膜内界面上解络重金属离子进入膜内相得到富集流动载体返回膜外相界面如此过程不断进行废水得到净化。膜分离法的优点：能量转化率高装置简单操作容易易控制、分离效率高。但投资大运行费用高薄膜的寿命短。主要用于回收附加值高的物质如金等。电镀工业漂洗水的回收是电渗析在废液处理方面的主要应用水和金属离子可达到全部循环利用整个过程可在高温和更广的值条件下运行且回收液浓度可大大提高缺点为仅能用于回收离子组分。液膜法处理含铬废水离子载体为磷酸三丁酯80为膜稳定剂工艺操作方便设备简单原料价廉易得。也有选用非离子载体如中性胺常用336三辛胺用280作表面活性剂选用六氯代13-丁二烯19和聚丁二烯74的混合物
作溶剂分离过程分为：萃取、反萃等步骤。近来微滤也有用于处理含重金属废水可去除金属电镀等工业废水中有毒的重金属如镉、铬等。7·8黄原酸酯法70年代美国研制成新型不溶重金属离子去除剂使用方便水处理费用低。不仅能脱除多种重金属离子而且在酸性条件下能将6还原为3但稳定性差。不溶性淀粉黄原酸酯17脱除铬的效果好脱除率99残渣稳定不会引起二次污染。钟长庚1819等人用稻草代替淀粉制成稻
漂流河道设计草黄原酸酯处理含铬废水铬的脱除率高很容易达到排放标准。研究者认为稻草黄原酸酯脱除铬是黄原酸铬盐、氢氧化铬通过沉淀、吸附几种过程共同起作用但黄原酸铬盐起主要作用。此法成本低反应迅速操作简单无二次污染。7·9光催化法光催化法是近年来在处理水中污染物方面迅速发展起来的新方法特别是利用半导体作催化剂处理水中有机污染物方面已有许多报道。以半导体氧化物/2为催化剂利用太阳光光源对电镀含铬废水加以处理经90太阳光照1182.5/2使六价铬还原成三价铬再以氢氧化铬形式除去三价铬铬的去除率达99以上。
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