消防稳压系统
第58卷第2期2021年2月
欲纳电子技术
Micronanoelectronic Technology
Vol. 58 No. 2
F ebruary 2021
D〇I:1〇. 1325〇/j. c n k i.w n d z.2〇21.〇2.〇1〇
令加工、測量与设备$
谢凡^，徐庆达a’"％刘景全U
(上海交通大学a.电子信息与电气工程学院；
b.微米/纳米加工技术国家级重点实验室，上海200240)
摘要：由于微针电极阵列尖端直径小，空间分辨率高，可以记录单个神经元的放电活动，已成为神经信号记录的首选。但商用微针电极阵列的阻抗较高，降低电极阻抗有利于提高信嗓比，改善记录信号质量。采用超声电镀铂黑的方法对微针电极表面进行修饰。测试结果表明铂黑修饰后的微针电极电化学性能优异，1k H z处阻抗约为2.5k f t，相比裸金电极降低了两个数量级，电荷存储量增加到2. 988X 1CT6C。此外，机械超声测试和循环伏安扫描测试证明了电极具有良好的机械和电化学稳定性。这使铂黑修饰的微针电极阵列有望在体内植入研究中实现电极所需的高灵敏度及高空间分辨率。
关键词：微针；电极阵列；钼黑；超声电镀；体内植入
中图分类号：0646; R338 文献标识码：A 文章编号：1671-4776(2021) 02-0158-05
Surface Modification Method of Micro-Needle Electrode
Array Based on Platinum Black
Xie F an a'b, Xu Qingdaa'b, Liu Jingquan8,11
(a. School o f E lectronic In fo rm a tio n a n d E lectrical E n g in e e rin g •，b. N a tio n a l K e y L aboratory o f
Science and Technology on M icro/N a n o Fabrication y Shanghai Jiao Tong U n iversity, Shanghai200240» China')
Abstract ：The micro-needle electrode array with small tip diameter and high spatial resolution endows the merits of recording the spiking activity of the single neuron and has become the first choice to record the neural signal. However, the commercially available micro-needle electrode array has high impedance, and lowering the electrode impedance can increase the signal-to-noise ratio and improve the quality of the recording signal. A method of ultrasonic electroplating platinum black was used to modify the surface of micro-needle electrodes. The test results show that the micro-needle electrodes modified by platinum black are of excellent electrochemical performance. The impedance of the micro-needle electrode is about 2. 5 kO at 1kH z, which is reduced by two orders of magnitude compared with that of the bare gold electrode, and the charge storage capacity is increased to 2. 988 X 10"6C. In addition, the test results of mechanical ultrasonic and cycle voltammetry scanning demonstrate that the electrodes have good mechanical and electrochemical stability. Therefore the micro-needle electrode array modified by platinum black is expected to achieve high sensitivity and high spatial resolution required in vivo implantation research.
收稿日期：2020-10-10
基金项目：国家自然科学基金资助项目（61728402)；上海市优秀学术/技术带头人计划资助项目（18XD1401900)
通信作者：刘景全，E-mail: **************
158
谢凡等：基于柏黑的微针电极阵列表面修饰方法
Key w ords：m icro-needle；electrode a rra y；platinum b la c k；ultrasonic electro p latin g；vivo implantation
EEACC：2550
〇引言
神经微电极作为一种生物传感器件，具有电生 理记录和电刺激的功能，有助于研究脑功能w以及 诊断、神经系统疾病[2_3]。随着硅基微加工、生物材料和系统集成技术的进步，神经微电极取得 了长足的发展，可以在植人体内后保持很长一段时 间的记录和刺激功能。犹他电极阵列（U tah electrode array,U EA)是 一个典型的例子[4]，它独特的 微针结构尖端尺寸小，可以选择性地与大量单个神
经元建立长期通信，是唯一被美国食品药品监督管理局（FDA)批准，可用于人类大脑皮层内信号记录的神经微电极[5]。目前，U E A—个重要的研究方 向是实现电极点的高信噪比以及高空间分辨率和选 择性。然而，电极点的空间分辨率越高，其几何尺 寸越小，导致阻抗越高、信噪比越低[6]，对电极表 面进行修饰可大幅降低界面阻抗[7]。
目前，诸如U E A之类的微针电极阵列常采用真空溅射的方法在尖端沉积金（A u)、钼（P t)、氧化铱（IrO i)等作为电极点材料M。这些材料 有良好的化学稳定性和生物相容性。但是，当电极 点尺寸下降到细胞级别时，在1k H z处交流阻抗 急剧增大，其信号记录能力也较差。为了实现高空 间分辨率的同时降低阻抗，必须在不增加电极点几 何表面积的情况下产生更大的有效表面积。纳米材 料的应用可大幅提高电极点的有效面积，进而显著 改善电极特性，其中铀黑涂层因良好的生物相容性 和耐腐蚀性而得到了广泛的应用f°]。Y.R u i等 人[9]在电镀铂黑的同时进行超声处理，实现了柏纳 米颗粒在微电极表面的沉积。实验结果表明，超声 电镀的钼黑具有比未超声电镀的铂黑更为致密的表 面形貌，因而具有更强的机械稳定性。与常用的含 铅电镀液不同，C.Boehler等人使用H2PtCl f，和HCOOH的水溶液在化学还原反应中沉积纳米拍草，沉积过程中使用的所有化学药品均不含细胞毒性成 分，修饰后的电极阻抗降低1/60。L.Wang等人
在电极点上制备铀黑和聚乙撑二氧噻吩（PEDOT)双层涂层，与单层销黑或PED O T涂层相比，电极 点在1kH z处的阻抗更低，在体内实验中表现出更好的神经元记录能力。
但这些修饰方法多在平面电极点上实现，其是 否适用于微针电极阵列的结构和表面需要通过实验 进一步验证。本文基于U E A的制备方法，设计加 工出一种硅基微针电极阵列，微针表面沉积金黏附 层后通过超声电镀怕黑对电极点进行修饰。电化学 测试后发现，修饰后的铀黑电极点相比裸金有更加 优异的电化学特性，阻抗（1k H z处）降低了两个 数量级。而且，机械超声测试和循环伏安扫描测试 证明了销黑涂层具有良好的机械和电化学稳定性。
1铂黑修饰电极的制备
1.1硅基微针电极阵列的制备
图1[^4]为用于钼黑修饰的7X7微针电极阵 列的加工工艺流程图：选取3英寸（1英寸= 2.54 cm)的p型〈100〉硅片，该硅片厚度为(180()±25) pm，电阻率为 0.01 〜。实 验前，将硅片依次放人丙酮、乙醇和去离子水中进 行超声清洗后烘干。首先，图形化光刻胶作为掩模，通过深硅刻蚀系统刻蚀出深度600 p m的背部 填充槽（图1(a))。随后，将粉末状的熔封玻璃(康宁玻璃粉7070)在甲醇中混合成浆液，然后涂 敷在槽表面。硅片经过短暂的风干后放入管式真空炉，经高温熔化、退火后取出。用砂轮打磨不均匀 的玻璃层，再用金刚石磨料抛光，去除杂质（图1(b))。然后，图形化光刻胶作为牺牲层，接着 溅射沉积Cr/Au(30 nm/300 nm)金属层，剥离 后留下焊盘区域（图1(c))。完成焊盘的溅射后，在硅片正面图形化光刻胶作为切割标记，通过 对准标记保证切口在玻璃填充槽的正对面。接下来
用DISCO DAD3650划片机切割出高度为1.2 mm 的硅柱阵列，并将单个7 X 7的阵列四周切断（图1(d))。硅柱阵列释放后，使用以H F(质量分数为40%)和HN03(质量分数为69%)按体积比3 :19配置的各向同性腐蚀液进行湿法腐蚀。硅
159
撳鈉电子技术
-1.4'-------1-------1-------1-------1-------1-------1-------1140.0 142.0 144.0 146.0 148.0 150.0 152.0 154.0
Time/s
(b )局部放大图
图2
超声辅助的脉冲电流电镀铂黑过程中电势 随时间的变化曲线
Fig. 2 Changing curve of the potential versus time by
current pulse electroplating of platinum black assisted with ultrasonic
图3为铀黑修饰后的微针电极。由图3 (a )可 以看出，整根微针电极均电镀上了销黑，且镀层的 均匀性较好，柏黑与金层结合紧密。为了抵抗生物 体内复杂的物理和化学环境对电极的侵蚀，沉积 3 pm 的聚对二甲苯对除尖端以外的电极点区域进行 封装处理，图3 (b )为封装后电极点的扫描电子显微 镜（scanning electron microscopy ，SEM )图像。图 3(c )为制备完成的铂黑修饰后的硅基微针电极阵列。
(a )光学显微照片 （b) SEM 图像
巧斯禪肩丨彳丨而『丨111丨|丨即\\\\\\\\\\W \\V \\^\\\\
(c )柔性排线连接的7x7微针电极阵列
图3
铂黑修饰后的微针电极
Fig. 3 Micro-needle electrodes modified with platinum black
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Time/s
(a) 400次电流脉冲下的电镀曲线
柱阵列被装夹在转速为60 r /m in 的夹具中后浸人 溶液，同时溶液以40(>r /m in 的速度搅拌。由于硅 柱尖端相较于底部与溶液接触更充分，则刻蚀速率 更快，最终硅柱被刻蚀为如图1 (e )所示针状。 随后，激光切割加工出带孔铝箔套人硅针阵列，以 此为掩模在针体表面溉射Cr/Au (20 nm /200 nm ) 金属层（图1 (f ))，作为电镀销黑和硅基微针之 间的黏附层，以提高铂黑的结合力。最后，通过各 向异性导电胶（A C F )作为中间层将电极与柔性 排线键合n 5]，实现电极的引出，并在阵列四周涂 覆一层环氧树脂胶进行保护。制备完成的阵列电极 长度约为1.2 mm ，两个相邻电极之间距离为 700 jum ，微针底部直径约为300 pm 。
(a )背部深硅刻蚀I l i u m (d )硅柱阵列切割
(b )玻璃填充打磨(C )焊盘溅射
1111111 _i
接线排(e) ^湿法腐蚀
(f )硅针金属化
硅玻璃 金铝箔
图1
微针电极阵列加工工艺流程图[UM4]静音冷却塔
对接焊缝
Fig. 1 Process flow charts of the fabrication of the micro-needle
electrode array[13_,4]
带风扇的安全帽1.2电极表面修饰
实验采用超声辅助的脉冲电流电镀铂黑方 法[9"6]，在电镀之前要分别测试微针电极阵列49 个通道的交流阻抗谱，确保所有的通道均为导通状 态。电镀液由质量分数为3%的氯拍酸和质量分数 为〇.()1%的醋酸铅溶于去离子水制成，采用金棒 为对电极、微针为工作电极的双电极体系进行电 镀。在超声环境下（超声功率为50W )，通过电化 学工作站（CH I 660c，CH Instrument )在工作电 极上施加一个占空比为5 ms : 500 ms 、峰值电流 为-4.5 A /cm 2、循环次数为800的脉冲电流信号。 图2为超声辅助的脉冲电流电镀铀黑过程中电势随 时间变化的曲线。从图中可以看出，在电镀脉冲电 流处于5()() m s 的（)°相位阶段，电极和电解液之间的 双电层电容开始放电，电极电势随时间推移而缓慢 上升。在电镀脉冲电流处于5 m s 的负相位阶段，夕卜 界施加负电势于电极，导致电极电势急剧下降。
160
I X ■—
-
- -
-
谢凡等：基于铂黑的微针电极阵列表面修饰方法
2
铂黑修饰电极的测试
2. 1
铂黑修饰电极的微观结构表征
使用S E M 对不同电流脉冲电镀后的微针电极
进行微观结构表征。图4为400个电流脉冲（图4 (a )和（b ))和800个电流脉冲（图4 (c )和(d ))电镀后的电极的微观结构，其中图4 (b ) 和（d )分别为图4 (a )和（c )的放大图。从图 中可以看出，电镀制备的铂黑有菜花状的颗粒结 构，且表面粗糙不平整，这些颗粒结构彼此交织在 一起形成很多缝隙和微孔。这种多孔而且粗糙的表
(a) 400个电流脉冲作用
（b) 400个电流脉冲作用
后放大10 000倍 后放大40 000倍
(c) 800个电流脉冲作用
（d) 800个电流脉冲作用
后放大10 000倍
后放大40 000倍
图4
钿黑修饰电极的微观结构
Fig. 4 Microstructures of electrodes modified with platinum black
-0.8-0.6-0.4-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
电压/V
(a )循环伏安曲线
面结构使祐黑具有非常优异的电荷存储及转移特 性。从高分辨率S E M 图像中可看出，铂黑的平均 颗粒粒径约为200 rnn ，缝隙和微孔的尺寸更小。 这些结构可以作为电荷转移通道来加快电荷转移速 率，从而降低电极-组织界面的电荷转移阻抗。通 过对比不同电流脉冲次数电镀得到的S E M 图像可 以得出，随着电流脉冲次数的增加，钿黑的厚度及 覆盖区域均不断增大。因此，电极尖端的有效表面 积将随着电镀电流脉冲次数的增加而变大，这将有 助于提高电极的电荷存储能力，并降低电极的界面 阻抗。
2.2电镀时间对电化学性能的影响
为了研究电镀时间对铀黑修饰电极的电化学性 能的影响，将具有相同表面积的裸金微针电极置于 电镀液中分别电镀400、600、800和1 000个电流 脉冲（每个脉冲峰值电流为4.5 A /cm 2，占空比为 5 ms : 5()0 m s )。随后，使用 Autolab ( PG -
S T A T 204，瑞士）分别对电镀不同时间的样品进 行循环伏安（C V )扫描和电化学阻抗谱（E IS )测 试。测试在室温下的磷酸盐缓冲液（P B S ，pH = 7. 4)中进行，采用三电极体系，其中铀片为对电 极，饱和甘汞为参比电极，微针为工作电极。CV 的电压范围为-6〜0. 8 V ，扫描速度为0. 1 V /
s ，扫描方向为首先从正电压向负电压扫描，然后 再从负电压向正电压扫描^ E I S 的测试频率范围为 ().1〜100 000 H z ，输人的正弦电压扰动信号的幅 值为0. 01 V 。
图5 (a )为不同电镀时间的铂黑修饰电极的循
(b )交流阻抗曲线
400 600 800 1 000
脉冲次数
(d) 1 kHz 处阻抗值
//Hz (c )相位曲线
图5
铂黑修饰电极的电化学性能测试
Fig. 5 Electrochemical performance test of electrodes modified with platinum blackcrpd-366
161
微鈉电子技术
环伏安曲线，从图中可以看出，随着电镀时间的增 加，钼黑修饰电极的电荷存储能力逐渐增强。计算 后发现，经过800个电流脉冲电镀后，铀黑修饰后 的电极存储的电荷量增加到2. 988 X l〇_6C，相 比未修饰的电极高约20倍。图5 (b)为不同电镀 时间的拍黑修饰电极的交流阻抗曲线，从图中可以 看出，铂黑修饰可以显著降低电极的交流阻抗，且 随着电镀时间的增加，电极位于1k H z处的阻抗值缓慢下降，并最终稳定在2.5 k f l左右（图5 (d))，相比裸金电极降低了两个数量级。由相位 曲线（图5 (c)，图中/为频率，p为相位）可 知，钼黑修饰后的微针电极在1k H z处具备较低的相角，说明其在相应频率范围内偏向于阻性转制成的大脑模型中后放人超声池，设置超声功率为 50 W，以模拟大脑组织内部的微小运动对电极表面的摩擦。循环伏安扫描和超声处理60 m in前后 的电极阻抗谱对比图如图6 (b)所示。分别记录3 个电极点的阻抗变化并取平均值，从图中可以看出 机械超声和循环伏安扫描
均对电极的性能有一定的 影响。在1 000次C V循环后，1k H z处的阻抗增 加了 27.2%±2.8%(样本数量n=3)，在此基础 上超声60 m in后阻抗增加了 19.3% ±3.5%(« = 3)。但电极在1k H z处的阻抗依然保持在一个较低的水平，考虑到实验的测试强度远比实际植人时 大，因此，测试结果表明铂黑修饰电极具有良好的 稳定性，可以在体内进行长期记录。
换。根据实验结果确定经过800次电流脉冲电镀后 可获得可靠的铂黑修饰层。
2. 3铂黑修饰电极的稳定性测试
采用机械超声和循环伏安扫描的方法测试钼黑 修饰电极的机械和电化学稳定性。循环伏安扫描方 法如前文所述，扫描周期为次，通过对比扫 描前后电极的电化学性能研究其电化学循环稳定性。图6 (a)为机械稳定性的测试装置示意图，为了模拟电极的体内植人环境，将电极插人由琼脂
(a)机械超声测试装置示意图
(b)稳定性测试后电极的交流阻抗曲线
图6销黑修饰电极的稳定性测试
Fig. 6Stability test of platinum black modified electrodes 3结论
本文制备了一种硅基微针电极阵列，并提出超 声辅助电镀的方法在电极表面修饰铂黑，通过研究 不同电镀时间的C V和E IS，确定最优的钼黑电镀 参数（800个电流脉冲）。测试结果表明，铂黑可 成功用于微针电极尖端活性位点的修饰，且电化学 性能优异。粕黑修饰电极的阻抗（1k H z处）约为 2.5 k n，相比裸金电极降低了两个数量级，电荷 存储能力提高约20倍。此外，机械超声测试和循环伏安扫描测试证明了铀黑修饰电极有良好的机械 和电化学稳定性。这有助于进一步缩小微针电极的 直径和电极尖端尺寸，同时保持较低的阻抗，使电 极用于神经元信号记录时的空间分辨率大大提高。此外，超声电镀用于微针电极阵列表面修饰的方法 可以扩展到除铀黑外的其他具有高有效表面积的导 电涂层中，如PED()T[17]，这对神经微电极的发展 以及脑科学研究的进步具有重要意义。
参考文献：
[1] HOCHBERG L R, BACHER D, JAROSIEWICZ B, et al.
Reach and grasp by people with tetraplegia using a neurally
controlled robotic arm [J]. Nature, 2012* 485 (7398)：
372-375.
[2] DEUSCHL G, SCHADE-BRITTINGER C, KRACK P, et al.
A randomized trial of deep-brain stimulation for Parkinson's
disease [J]. The New England Journal of Medicine, 2006, 355
(9)：896-908.
[3] BOON P, VONCK K, de HERDT V, et al. Deep brain
stimulation in patients with refractory temporal lobe epilepsy
[J]. Epilepsia, 2007，48 (8): 1551 - 1560.
(下转第183页）
162
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议