赵凯元3
王 清
(苏州科技学院化学化工系，苏州215009)
摘 要 用12根直径7μm 碳纤维均匀胶结在外径1mm 、内径0.4mm 的有机玻璃毛细管外围，形成组合超微
园盘电极。并与Ag ΠAgCl 参比电极和铂丝辅助电极构成复合三电极系统。在K 3Fe (C N )6ΠK 4Fe (C N )6和Cd 2+
/
K Cl 溶液体系中，测定了这种复合式的组合超微电极的循环伏安特性和阶梯扫描伏安特性。理论计算与实验 曲线一致。该电极系统具有良好的组合超微电极的性能。由于单电极间距离远大于本身直径，扩散场互
不干扰，因此，组合超微电极的响应具有加和性。应用这种复合超微电极，测定了工业污水中的镉含量，与普通极谱法测定结果一致。
关键词 组合超微电极，碳纤维，循环伏安法，阶梯扫描伏安法
2002204206收稿;2002207229接受
1 引 言
超微电极的研究已十分深入，理论也较成熟[1]
，应用也日益广泛。作者曾研究了碳基针孔组合微电
极伏安特性
[2]
发光陀螺
。本文用多根碳纤维制成组合超微园盘电极，并组装成复合三电极系统。在K 3Fe (C N )6Π
K 4Fe (C N )6和Cd 2+
ΠK Cl 溶液体系中，测定了这种电极的循环伏安特性和阶梯扫描伏安特性，并加以理论
验证。用于测定自行车厂外排污水中的镉，效果良好。
2 实验部分
211 材料、试剂和仪器
碳纤维(武汉大学化学系提供,d =7μm )。K D 2504A 环氧树脂粘接剂，银导电胶(市售),Ag ΠAgCl 电极取自玻璃电极的内参比电极，经重新电解处理后，作为复合电极的参比电极。所有试剂都为分析纯以上。水为重蒸馏水，电导率不大于5×10-6
s ・cm
-1
。
MEC 212A 型多功能微机电化学分析仪和7921型伏安分析仪(江苏电分析仪器厂),M370电化学系
统(美国EC&G 公司)。212 电极系统的制作
将碳纤维依次用丙酮2水2浓硫酸2水2浓盐酸2水浸洗各5min ，再用超声波清洗，自然晾干。显微镜下，
用小镊子仔细将碳纤维分成单根。剪取10×20cm 2
的一片聚乙烯薄膜，在正面的一边均匀地将碳纤维粘接在薄膜上，每根碳纤维间距约为0.25mm 。取一段长约60mm 预先处理洗涤干燥好的有机玻璃毛细管，在距其下端5mm 以上的外围粘接一层铝膜。将粘好碳纤维的薄膜上，距碳纤维下端5mm 的部分，再涂敷一层环氧树脂粘接剂，而在5mm 以上部分均匀涂敷银导电胶，半干后，将此薄膜平行缠绕胶结到毛细管下段。大约缠绕一圈需要3mm 宽的薄膜，有12根碳纤维被均匀粘接在毛细管外围。为了连接电极的引出线，在毛细管上段外的铝膜上，用细铜丝紧紧缠绕5匝，作为引出线，如图1a 所示。自然干燥后，用美工刀将粘接碳纤维的毛细管下端切齐，用金相砂纸仔细将电极端面磨平，然后超声波清洗。在放大镜下观察电极端面的碳纤维断面是否平整无缺陷，如有缺陷应重新处理，直至电极端面完好为止。
将作为辅助电极的一根细铂丝用环氧树脂平行粘接在薄膜外，再于最外面粘接一层聚乙烯薄膜。在有机玻璃毛细管内仔细充入K Cl 琼脂盐桥，其中部预先扎4个小孔，作为盐桥通路。然后，将这个带有辅助电极和碳纤维电极的毛细管，插入到一支拉制好的玻璃细滴管内(或塑料管)，用环氧树脂粘接封
第31卷
2003年2月 分析化学(FE NXI H UAX UE ) 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry
第2期
153～157
装。从玻璃滴管上端口加入几滴AgCl 饱和的0.1m ol ΠL 盐酸溶液，插入预先做好的Ag ΠAgCl 电极。最后，用一个硬塑料帽胶封上端口，从帽上引出电极线。最好留一个补液孔。复合电极的组装示于图1b 。2.3 电极性能的测试2.3.1 参比电极的稳定性 在0.01～0.5m ol/L 盐酸溶液中，测定所用的Ag ΠAgCl 参比电极与饱和甘汞电极的可逆电极电位之差。在25.0℃时，实验测得电位差稳定在37.0±0.4mV 之内。可见参比电极性能可靠，与溶液浓度无关。2.3.2 循环伏安特性 在0.350m ol ΠL 的K 3Fe (C N )62K 4Fe (C N )6溶液体系中，用自制复合三电极测定-0.1V 到0.5V 间的循环伏安曲线。所得不同扫描速率的循环伏安曲线，如图2所示。测得的每条循
环伏安曲线的阳极支与阴极支上的半波电位之差Δ
E
1Π2列于表1。
图1 碳纤维组合超微电极结构示意图
Fig.1 The structural representation of ultra 2micro electrode combined by carbon fiber
a 1结构部件(structral units );
b 1组装图(assembly diagram )。1.
碳纤维(carbon fiber );2.PVC 膜(PVC film );3.铝膜(Al film );
4.盐桥孔(salt bridge hole );
5.导电胶(conductive glue );
6.环氧
树脂(epoxy resin );7.盐桥(salt bridge );8.导线(wire );9.
Ag ΠAgCl 电极(Ag ΠAgCl electrode ),10.铂电极(Pt electrode );11.
通气孔(vent hole );12.玻璃管(glass tube )。
图2 组合碳纤维超微电极上的循环伏安曲线
Fig.2 The cyclic v oltammetric curves at ultra 2micro electrode combined by carbon fiber
试液(s olution ):0.35m ol ΠL K 4Fe (CN )6；扫描速度(scan rate v Πs ):
1.0.005;
2.0.100;
3.0.800；阶跃电位(step potential ):10mV ;
○计算值(calculated )
。
表1 循环伏安曲线的阳极支与阴极支上的半波电位之差ΔE 1Π2T able 1 The differences (ΔE 1Π2)of half 2wave potential between the anodic and cathodic polarization at cyclic v oltammetric curve in 0135m ol ΠL K 4Fe (C N )6at 25℃
自封袋设备
νΠV ・s -1
P
ΔE 1/2/V (calc.)
ΔE 1/2/V (exper.)
r ×104Πcm
0.0050.06130.00190.002 3.770.0100.08670.00260.003 3.990.0500.19390.00580.006 3.610.1000.27420.00820.008 3.430.5000.61320.01710.0017 3.470.8000.77560.02090.021 3.541.000
0.8672
0.0288
0.023
3.57
2.3.3 阶梯伏安特性 同样在K 3Fe (C N )62K 4Fe (C N )6溶液体系中，在电位阶跃ΔE =10mV 下，用自制
复合三电极测定0V 到0.5V 不同扫描速率不同浓度的阶梯扫描伏安曲线，如图3所示。测得阶梯扫描曲线的最大电流如表2所示。在相同浓度下，所得最大电流与扫描速率的平方根呈良好的线性关系。在相同扫描速率下，最大电流与浓度之间具有良好的线形关系。2.4 Cd Χ在电极上的响应特性
在含有0.2m ol ΠL 的K Cl 支持电解质的Cd 2+溶液中，以0.8V ・s -1
扫描速率，阶跃电位10mV 下，从-0.8V 到-1.3V 进行阶梯扫描，所得不同浓度下曲线如图4所示。其最大电流列于表2中。峰电流
451 分析化学第31卷
与Cd 2+
的浓度呈良好的线性关系
。
图3 组合纤维超微电极上的阶梯扫描曲线
Fig.3 The step scan v oltammetric curves at ultra 2micro electrode combined by carbon fibers
K 4Fe (CN )6溶液浓度(concentration of K 4Fe (CN )6s olution )(m ol ΠL ):1.0.0108; 2.0.0218; 3.0.0436; 4.0.0876; 5.011750,6.0.3500；阶跃电位(step potential ):10mV ；扫描速度(scan rate )(V Πs ):1～6.0.800;7.0.100;8.0.005;○计算值
(calculated )。
在含5110×10-4m ol ΠL Cd 2+
和同样的支持电解质溶液中，在上述条件下，测定循环伏安曲线如图5
的曲线1所示。由图可见，在阴极支上明显的还原波，扫描速率较大时，于-0.98V 左右有一不对称波
峰；而在阳极支上相应的波较小，无峰形。可见Cd 2+
的还原是不可逆的。
表2 在K 4Fe (C N )6溶液中阶梯扫描伏安法的最大电流(I m )
T able 2 The maximum current from step scan v oltammetry in K 4Fe (C
N )6and Cd 2+
s olutions C Πm ol/L (K 4Fe (CN )6)
I m ΠμA
νΠV ・s -1
I m ΠμA
C Πm ol/L (Cd 2+)
I m ΠnA (exper.)I m ΠnA (calc.)
0.3500 4.0870.005 3.627 1.27640.0637.580.1750 2.0440.050 3.696 1.02132.0530.070.0875 1.0220.100 3.7420.765524.0022.520.0438
0.511
0.500
3.965
0.5104
悠悠球轴承
16.03
15.04
第2列的扫描速率(scan rate of 2nd column )0.8V Πs ；第4列(the 4th column )0.001276m ol ΠL K 4Fe (CN )6；第5～7列是在含
0.2m ol/L K Cl
支持电解质的Cd 2+
溶液中(the 5～7th column :0.2m ol ΠL K Cl basic electrolyte s olution containing Cd 2+)，扫描速率(scan rate ):0.8V ・s -1，电位阶跃(potential step ):10mV 。
图4 Cd 2+
在碳纤维超微电极上的阶梯扫描曲线Fig.4 The step scanning curves of Cd 2+
at the ultra 2micro
electrode combined by carbon fibers
Cd 2+浓度(m olar concentration of Cd 2+)(m ol ΠL ):111.276×10-3;2.1.021×10
-3;3.7.655×10-4;4.5.104×10-4;5. 2.552×10-4;6.1.276×10-4。阶跃电位(step potential ):10mV ；扫描
速率(scan rate ):0.8V Πs 。○计算值(calculated )。
图5 碳纤维组合超微电极上镉的循环伏安曲线
Fig.5 The cyclic v oltammetric curves at ultra micro electrode combined by carbon fibres
扫描速度(scan rate ):0.8V Πs ；阶跃电位(step potential ):10mV ；曲线(curve ):1.0.00051m ol ΠL Cd 2+;2.污水中的镉(Cd in foul能测量出质量的流量计是
water );3.计算值(calculated )(0.00051m ol ΠL Cd 2+)。
3 理论验证
3.1 循环伏安曲线的理论验证
根据循环扫描法准可逆波理论[3]
，其综合波方程为:
E (t )=E m Π2+(RT Π
nF )ln[(i c m -i )Π(i -i a
m )](1)
5
51第2期
赵凯元等：碳纤维组合超微园盘电极的伏安特性与理论验证
其中，氧化波和还原波的最大电流为:|i c
m |=|i a
m |=4nFrDc 3
;E m Π2为准可逆扩散波半波电位，它与稳态扩散半波电位E 1Π2有所偏离，半波电位之差为:
ΔE m Π2=E c m Π2-E a m Π2=1.388(RT Π
nF )tan -1(0.85P ); P =[(nFr 2v ΠRTD )]1Π2
其中,v 是扫描速率,r 为单个超微园盘电极的半径,D 为扩散系数,T 为温度,n 是反应电子数,F 、R 分别为法拉第常数和气体常数。
对于K 3Fe (C N )6ΠK 4Fe (C N )6溶液体系，代入实验参数:r =3.5×10-4cm ,T =298.2K,D =6.34×10-6
cm 2
・s
-1
,n =1，计算所得准可逆扩散波半波电位差ΔE m Π2的值列于表1。与实验值比较，不同扫描速率
的最大偏差为0.41mV 。用实验测得的半波电位差反求超微园盘电极的半径，也列于表中，其平均值为3.62×10
-4
cm ，与所用碳纤维的标称值基本一致。
按照方程式(1)计算扫描速率v =5、100和800mV ・s -1
时,0.350m ol ΠL K 3Fe (C N )6ΠK 4Fe (C N )6溶液体系中的循环伏安曲线，如图2中的黑点所示。计算值与实验曲线良好重合，最大相对偏差为018%。这说明所用碳纤维组合超微园盘电极的循环伏安
特性与理论值一致。
对于Cd 2+
2K Cl 溶液体系，按照文献
[4]
，取Cd 2+离子的扩散系数D =8.68×10
塑木葡萄架-6
cm 2・s
-1
,n =2，其它
参数同上。按照准可逆扩散波理论方程(1)，计算Cd 2+
浓度c =5.10×10-4
m ol/L ，扫描速率v =800mV ・
s -1
时的循环伏安曲线，如图5曲线3所示。显然，与实验曲线有明显差异。可见,Cd 2+
在电极上的氧化2
还原过程是不可逆的。3.2 阶梯扫描曲线的理论验证
按照文献[5]
中有关超微园盘电极的阶梯扫描伏安法的可逆波理论，采用阶跃后期采样的伏安曲线方程:
i =4nFDr o C 3
R {B o f [(K +1)P ]-∑(B
j
-B j +1)f [(K -j )P ]}(j =0,1,2……K -1)(2)
其中,i 为氧化过程的扩散电流,D 为扩散系数,c 3
R 为电活性物质本体浓度,K 为阶跃数,K 到K +1时间，令:B K =1Π{1+exp [-nF (E i +K
ΔEs -E 0)ΠRT ]}；函数f 按文献[1]的定义:f (G )=0.092847+0.8662G
-1Π2
-0.08069Π
(G 1Π2
+1.128)-0.07153[exp (-0.5075G 1Π2)+exp (-0.7882G -1Π2
)]
阶梯扫描伏安法的最大电流的计算是按照Aoki 拟合法得到的下列近似式[6]
求得的:
I m =4nFDrC 3
R {0.34exp (-0.66P )+0.66-0.13exp (- 2.2ΠP )+0.351P }(3)
式中的E i =0V 是起始扫描电位,ΔE s 为电位阶跃,E 0为平衡电位,P =4D ΔE s Πv ,v 是扫描速率。r 为
电极半径,C 3
R 为本体浓度。
对于K 4Fe (C N )6体系,ΔE s =0.01V ,E 0
=0.204V (相对于所用Ag ΠAgCl 电极)，按照均匀分布的园
盘组合电极，总电流应该是12个单电极的电流之和。按照方程(2)，计算阶梯扫描伏安曲线。图3曲线上的黑点为计算值。可见，不同浓度和不同扫描速率下，在0V ～0.5V 的实验电位范围内，计算值与实验曲线都良好重合，最大相对偏差为0.9%，这说明电极具有良好的组合超微园盘电极的阶梯扫描伏安特性。实验值与单个超微电极的计算值之比值约为12。这说明组合超微盘电极是具有电流加和性，单
电极间的扩散场互不影响。用最大电流I m 对扫描速率的平方根v 1Π2线性拟合方程为I m ΠμA =0.5768v 1Π2
+3.5707，线性相关系数r ≥0.996。按方程(3)，用最大电流实验值，计算扩散系数的平均值为(6.37±0.15)×10
-6
cm 2・s
-1
，与文献值一致。在0.05～0.35m ol/L 的K 4Fe (C N )6的浓度范围,v =0.8V ・s -1
时,
最大电流实验值I m 与浓度具有良好的线性关系。直线方程:I m =11.675c +0.0006,r ≥0.998，基本通过原点。用实测线性斜率，由式(3)可以求得K 4Fe (C N )6扩散系数D 的平均值为(6.32±0.04)×10-6
cm 2
・
s
-1
，与文献值和上述计算值一致。
对于Cd 2+
2K Cl 溶液体系，在阶跃电位10mV 和0.8V ・s -1
扫描速率下，按照上述方程计算，从-0.8
V 到-1.3V 阶梯伏安曲线，如图4中各条曲线上的黑点所示。计算曲线没有明显的峰形，在最大电流
6
51 分析化学
第31卷
附近的数值比实验值稍小，在-1.03～-1.14V 间，计算值又比实验值大些。这说明Cd 2+
还原过程是
不可逆的。-1.14V 后，由于产生氢波，实验曲线明显上升。最大电流值列于表3，各浓度下的计算值
都小于实验值。二者的差值与浓度的关系基本符合α为正值的Фрумкин吸附等温式。说明Cd 2+
在电极上存在着一定程度的吸附作用。3.3 污水中的Cd Χ的测定应用上述自制三电极体系，测定工业污水中的镉含量，列于表3中。可以看出，超微电极与普通极谱法测定的相对标准偏差不大于1.8%。因为超微电极的电流密度大，溶液电阻小，可在无支持电解质下进行测定，试样不必预处理。从而可用于环境水的现场测定。
捕蟹笼此外，用该电极还测定了Zn 2+、Cu 2+
等离子的伏安响应特性，限于篇幅，将另文报告。
表3 污水中镉的测定结果(n =3)T able 3 The result of determination of Cd in foul water (n =3)
样品Sam ples
污水Sewage (1)
污水Sewage (2)
污水Sewage (3)
污泥Mud (1)
污泥Mud (2)
Cd m ol ΠL (UME ) 1.129 1.0980.987 1.527 1.648Cd m ol ΠL (PG )
1.131
1.104
1.003
1.521
1.641
R eferences
1 Zhang Zuxun (张祖训).Ultra 2microelectrode Electrochemistry (超微电极电化学).Beijing (北京):Science Press (科学出版社),
1998
2 Zhao K aiyuan (赵凯元),Wang Y uqing (王 清).Acta Physico 2chimica Sinica (物理化学学报),2002,18(2):183～1873 Zhang Zuxun (张祖训).Acta Chimica Sinica (化学学报),1994,52:285
4 Li Qilong (李启隆).Electroanalytical Chemistry (电分析化学).Beijing (北京):Peking N ormal University Press (北京大学出版
社),1995:14～15
5 Y u Junsheng (于俊生),Zhang Zuxun (张祖训).Chem .J .Chinese Univer sities (高等学校化学学报),1992,13:12296 A oki K,Akim oto K,Matsuda H.J .Electroanal .Chem .Inter facial Electrochem .,1984,171:219
V oltammetric Characteristics and Theory Proofing for E nsembles of
U ltra 2micro Disc 2electrode of C arbon Fibers
Zhao K aiyuan 3
,Wang Y uqing
(Department o f Chemistry ,Suzhou College o f Science and Technology ,Suzhou 215009)
Abstract The ultra 2micro disc 2electrode was combined by adhering 122carbon fibers of 7μm diameter to the external surface of an organic glass capillary of 1mm diameter.Utilizing organic glass capillary as salt bridge of reference electrode ,the ultra 2micro disc 2electrode was combined with Ag ΠAgCl 2electrode and Pt 2wire auxiliary electrode into three 2electrode system.The cyclic v oltammetric characteristics and the step scanning v oltammetric characteristics of the ensembles of ultra 2micro disc 2electrode were determined in the s olution systems of K 3Fe (C N )6ΠK 4Fe (C N )6and Cd 2+
ΠK Cl.Experimental results proved that this electrode possess the g ood functions of ensembles
of ultra 2micro disc 2electrode.The experimental curves were fully consistent with those calculated from theory.Because the interval between single electrodes was longer than their diameters ,their diffusion layer of each electrode was not in fluenced the conten of cadmium in industrial sewage was determined.Measured value was consistent with that of polarographic result.
K eyw ords Ensembles of ultra 2micro disc 2electrode ,carbon fibers ,cyclic v oltammetry ,step scanning v oltammetry
(Received 6April 2002;accepted 29July 2002)
7
51第2期赵凯元等：碳纤维组合超微园盘电极的伏安特性与理论验证
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