基本原理
1．1钢化原理
不利于玻璃力学性能的冈素包括：(1)玻璃原料引入的杂质；(2)玻璃内部存在的微不均匀区域；(3)玻璃内部存在微气孔和结石；(4)在生产、运输和储存过程中产生的表面缺陷Ho等。在超薄玻璃中，这些不利因素被放大，造成其实际强度并不高，还不到理沦强度的1％，而且玻璃的抗张强度相对来说更低，仅为其抗压强度的10％左右∞1。通过理论分析，发现只要使玻璃表面呈预压应力状态，就可阻止玻璃表面的裂纹受力扩展，这就是表面预加压应力增强法。化学钢化玻璃就是利用离子交换在表面产生“挤塞”效应来形成表面的压应力层，从而达到增强玻璃的效果冲一。 1．2离子交换机理
离子交换法通常可分为两种，高温型和低温型。
(1)高温型离子交换。指离子交换温度在玻璃转变点温度以上，通常分为两种类型。
①挤压效应：用大半径离子置换玻璃中的小半径离子，使表面层体积增大，表面产生压应力而增强，和低温型离子交换原理类似，但是交换温度较高，在玻璃转换温度以上。
②膨胀差效应：利用离子交换在玻璃表面产生低膨胀系数的微晶，由于其膨胀系数比玻璃内部膨胀系数小，冷却后产生压应力，达到玻璃增强的要求，此法称表面结晶法，或称膨胀差法。具体实例是在玻璃的软化点与转变点之间的温度区域内，把含Na：O或K：O的玻璃浸入锂的熔盐中，使玻璃中的Na+与熔盐中比它们半径小的“+相互交换，然后冷却至室温，由于含Li+的表层与含Na+或K+内层膨胀系数不同，表面产生残余压应力而强化¨。。
(2)低温型离子交换。在不高于玻璃转变温度区域内，将玻璃浸在含有比玻璃中碱离子半径大的碱离子熔盐中。例如，用K+置换Na+，然后冷却。由于两种碱离子的体积差造成表面压应力层，提高了玻璃强度。国外也有使用微电极技术在玻璃转变温度下，将Li+置换Na+从而改善其光学性能的相关报道一1。整个离子交换过程基于如下原理¨0|：因为我们使用的Na：O—CaO—SiO：玻璃在结构上是由无序的三维空间网络所组成的，此网络是由含氧的离子多面体构成的，其中心被si3+、A13+或P5+所占据。这些离子同氧离子一起构成网络，网络中填充碱金属离子(如Na+、K+)和碱土金属离子。其中碱金属离子比较活泼，很容易从玻璃内部析出，化学钢化就是基于离子自然扩散和相互扩散：
(A+)玻璃+(B+)熔盐-+(B+)玻璃+(A+)熔盐(1)
以此改变玻璃表面层的成分，从而形成表面压应力层。这种离子交换是在液体中进行的，是一个非常缓慢的扩散过程，离子浓度分布是从表面向内逐步减少的。
化学钢化玻璃的应力是因为置换离子与被置换离子
半径不同而产生的，因此应力的大小随浓度的大小变化
而变化，但玻璃被加热时玻璃中会发生应力松弛现象，应
火钢化和离子交换化学钢化玻璃内部应力分布图¨2|。
这样的应力分布，造成化学钢化的超薄玻璃既具有
无软化变形、无自爆现象、钢化后可再次进行切割等加
工、不会产生光学畸变¨纠等优点，也具有碎片与普通玻璃
相比较大、安全性差、且其性能不稳定、强度随时间衰减
很快¨41等缺点。Ren6 Gy专f-1高分子布鞋总结了传统物理钢化和化
学钢化的优缺点吲。F．J．Garza—Mendez等也使用AFM专门
研究了化学钢化玻璃碎片的表面性质m1
离子交换工艺制度的影响因素
2．1离子交换温度
温度是影响离子交换的一个重要因素。在时间固定的情况下，高温比低温给予交换过程的活化能多，利于扩散，单位时间内交换量增加，压应力层增厚，强度自然得到提高。应力层厚度必须大于玻璃表面裂纹的深度，才有增强效果，要得到这样的应力层厚度，温度越高则所需的时间越短。但是温度越高，应力松弛也就越严重，再加上高温下熔盐的分解形成物也会对玻璃表面产生侵蚀，从而影响离子交换的效果。所以在离子交换过程中获得的表面应力是表面离子浓度、扩散深度和应力松弛三方面因素综合作用的结果。从图2可以看出，随着处理温度的升高，玻璃强度逐渐增大，并出现最大值，但随着温度的过高，出现了玻璃结构的松弛，相应产生应力松弛，玻璃的强度又逐渐减小。
2．2离子交换时间
玻璃在开始进行离子交换时，表层离子浓度和扩散深度随时问的增加而增加，这是因为玻璃表面和熔盐界面上的液相(熔盐)铝合金橱柜柜体和固相雷锋帽(玻璃)的浓度差比较大，传质推动力大，扩散容易进行。而随着时间的推移，这种传质速度将随着大半径离子在玻璃表面的积聚而下降，但恒温下应力松弛的速度基本上是不变的，当扩散离子产生的应力值小于应力松弛而耗尽的应力时，对玻璃增强将产生负面影响111|。所以总的来说，离子交换时间对强度的影响分为三个阶段：
(1)交换初期，强度随交换时间的延长而增加，该阶段以交换产生的应力增加为主，这是第一阶段。
(2)交换时间延长，因交换而产生的应力增加与应力松弛造成的应力降低达到平衡，强度趋于稳定，此为第二阶段。
(3)接下来应力松弛将成为主要因素，强度随时间的再延长而降低，这是第三阶段。当时间无限延长时，将会使应力消失。因为充分交换使玻璃变成了均匀体，不存在压应力层。所以，在一定温度下，在抗弯强度一时间曲线上总是出现强度极大值，所对应的时间为最佳交换时间。
由图3可知，玻璃强度随着处理时间的延长有明显的提高，但增长的加速度却是逐步降低的，过长的处理时间对于强度的提高已无明显的效果，反而会造成能源的浪费。
瞬时速度中心2．3熔盐纯度
玻璃内部扩散出来的离子，例如Na+会在长期使用的熔盐中形成富集，而熔盐中起离子交换作用的离子，例如K+将会减少。此消彼长，玻璃表面和熔盐间的离子浓度差降低后，交
换的推动力会随之减弱，交换效率降低。
其次，在熔盐中存在离子半径小于玻璃中含有的离子半径的其它类离子时，如：ca2+、Sr2+、M92+等，对玻璃强度的影响会更大，因为这是一种逆向交换，会存在用熔盐中小半径的离子置换了玻璃表面大半径离子的可能性，使玻璃表面出现“疏松”，从而对玻璃强度产生极大的危害。
2．4玻璃表面损伤
众所周知，玻璃表面的任何损伤都会使玻璃强度降低，对于化学钢化玻璃，表面损伤对强度的影响更为突出。因为在化学钢化玻璃中，应力的分布不是成抛物线状，表面压应力层的深度很小，当玻璃表面层损伤超过压应力层厚度时，实际上增强的效果已经不复存在。即使损伤不超过压应力层，也会因微裂纹的存在而使强度明显降低。
加速离子交换的方法
近年来，对于离子交换增强薄玻璃的研究以及离子交换其它作用的研究也越来越深入。如在硅酸盐玻璃掺杂Ag和cu[16|，用于制作多模波导和集成激光器。使用电子束辐射或高强准分子激光辐射¨刊来处理离子交换后的玻璃等。随着离子交换技术越来越多地应用于实际生产，如何加速离子交换成了生产者和科研工作者必须面对的一个新的难题。
3．1冰雕模具多步交换法
离子交换化学钢化法有一段处理法和二段处理法两种。前者是玻璃在一个熔盐池内经过一种混合熔盐液处理，后者则是玻璃在两个不同的熔盐池内经两种混合熔盐液处理。采用多次在不同组成的熔盐中进行离子交换，可以达到较好的效果。
(1)朱雷波等首先把玻璃浸入温度为600。C的由Na：SO。53．8l％和K：O 46．19％(质量分数)组成的混合熔盐中，处理25 min后，再放入温度为450。C的纯KNO，熔盐中处理10．5 h，经处理后，玻璃的抗弯强度增加到313．6 MPa。而处理时间却大大减少，总处理时间仅1 1 h旧J。
(2)最近Svaglo用二段离子交换法制成一种高强度玻璃，称为ESP玻璃(工程应力分布EngineeredStress Profile)，在玻璃表面一定的深度形成最大压应力，在断裂以前可稳定和控制表面裂纹的扩展，从而使玻璃的断裂强度增加。其所用的熔盐组成、处理温度、时间、交换后强度见表1¨1。
另外也有研究指出，通过两步法得到的ESP玻璃最大特点不是强度显著提高，而是强度分布离散性的降低。此外，这种玻璃在承受极限负载达到破坏前，玻璃的表面会有大量清晰可见的微裂纹出现，而传统一步法的钢化玻璃则会直接破坏。从安全的角度来说，石笼护坡ESP玻璃这种性质达到了一种提前预警的效果∞1。
3．2外加电场加速法
通常离子交换的速度很慢，交换时间很长，主要是因为离子交换中的重要一环是Na+和K+在熔盐中的迁移属于热扩散，离子迁移速度很慢。
电场加强离子交换的方法是：将熔盐槽的两对面分别接上直流电极，一端为阳极，一端为阴极，将玻璃插入熔盐槽中，在阳极槽与玻璃板之间，熔盐中的K+在电场作用下向着玻璃表面被加速，并进入玻璃与Na+换位。在阴极槽和玻璃之间，玻璃中的Na+溶入熔盐，并被加速离开玻璃表面。在这个过程中，玻璃的一个表面不断有K+迁入，另一个表面不断有Na+迁出，在这个过程完成时，只对玻璃的一个表面进行化学钢化。之后将熔盐槽电极调换，对玻璃的另一个表面进行离子交换，直至最后完成玻璃的化学钢化。
外加电场法近年来受到越来越多的海内外科研工作者的关注。Gonella018]等人用图4装置研究在离子交换的钠钙硅玻璃中金属离子的扩散行为。Tsunehiko Sugawara【19]等人也利用辅助电场对用于CRT显示器用薄玻璃的离子交换做了研究。其试验装置如图5。此外，Valles—Villarreal‘驯、Marguez HⅢ1等人利用外加电场做了铜一钠离子交换的实验。Robert Oven‘221用不均匀的电场做了离子交换实验。
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