V o l.14高分子材料科学与工程N o13 1998年5月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ay1998
李 伟 李 晖 冯开才 叶大铿
(中山大学化学系，广州,510275)
摘要 合成了一系列聚丙烯(PP)的膨胀阻燃剂PPN，红外光谱显示PPN为蜜胺(M EL)交联聚磷酸胺结构。PPN 尼龙66(PA66)复合组分对PP有良好的阻燃作用，阻燃体系氧指数最高可达34.2。实验认为,M EL对该阻燃PP 体系的磷氮协同效应有较大的影响。 关键词 聚丙烯，膨胀阻燃剂，蜜胺交联聚磷酸胺，磷氮协同效应
膨胀阻燃剂(IFR)是一种新型无卤素阻燃剂。由于其具有燃烧时烟雾少、放出气体无害及生成的炭层能有效的防止聚合物熔滴的优点，十分适于聚丙烯(PP)的阻燃。膨胀阻燃剂通常含有炭化剂、炭化催化剂及膨胀剂3类组分。以往多以聚磷酸铵(A PP)、多元醇及蜜胺(M EL)复合组分作为PP的膨胀阻燃剂[1]。其缺点是多元醇和A PP之间易发生醇解反应，而且多元醇本身易吸潮，从而影响到阻燃材料的电学性能及耐候性能。
本工作合成了一系列不同配比的M EL交联结构的聚磷酸胺PPN作为阻燃PP体系的炭化催化剂及膨胀剂、以尼龙66(PA66)为炭化剂、可使PP 获得良好的阻燃性。而以A PP PA66作为PP阻燃剂、体系氧指数(O I)明显下降。我们认为这种差异主要是由于M EL对阻燃体系的磷氮协同效应的影响所致。另外,M EL的存在有利于体系形成结构紧密的膨松炭层，也会提高阻燃PP的氧指数。由于体系中不含有多元醇的组分，并且PPN的吸潮性小于A PP，有利于提高阻燃PP的抗吸潮性.
1 实验部分
1.1 主要原料及药品
聚丙烯:M O ST EN PETR I M EX公司产品。尼龙66：岳阳纺织化工总厂产品。磷酸：化学纯(含量≥85%)，南京化学试剂厂产品。蜜胺：化学纯，四川化工总厂产品。尿素：化学纯，广东台山化工厂产品。
1.2 主要设备及仪器
热重分析仪:T GS22，美国Perk in2E l m er公司产品。傅里叶变换红外光谱仪:N ico let205型，美国产品。氧指数测定仪:HC22型，江宁县分析仪器厂产品。
空气热源泵1.3 实验方法
桌上冲床
1.3.1 磷氮膨胀阻燃剂PPN的合成和预处理：将M EL、磷酸和尿素按照一定投料顺序比，先进行低温预反应，然后经高温固化，得到膨松质脆的白固体产物PPN，冷却后经球磨机粉碎，过孔径0.074 mm(200目)的筛网，置于干燥器中备用。T ab.1为不同代号PPN合成时的P M EL摩尔比。
Tab.1 Syn thesis ra tio of PPN and P M EL m ol ra tio
PPN9PPN7PPN5PPN4PPN3PPN2 P:M EL(mo l)11.529.006.425.163.842.68
1.3.2 聚磷酸铵(A PP)的合成和预处理[2]：将摩尔比为1.2∶1的尿素和磷酸置于不锈钢容器中，于150～160℃油浴加热搅拌10m in，得到澄清透明的溶液。将该溶液放入已预热到250～260℃的烘箱中，经发泡、聚合、固化3个阶段，共需时45m in，得到膨松质脆的白固体产物，冷却后经球磨机粉碎，过孔径0.074mm(200目)的筛网备用。
1.3.3 阻燃样品的制备：称量好聚丙烯，以及膨胀阻燃剂，置于210～220℃的控温混料平台上，进行粘流态混合，混合均匀后放入模具，置于油压机下，于16M Pa压力下压片。氧指数测定按照A STM-D2836-77标准进行，点火源为丁烷气体。
2 结果与讨论
2.1 PPN的结构与热性能分析
α收稿日期:1996-01-02
联系人：冯开才.第一作者：李 伟，男,28岁，硕士.
F ig .1分别为M EL 和合成的A PP 及两种不同
合成配比的PPN 的红外谱图,M EL 谱图中3000c m 21
以上有N -H 伸缩振动峰，其吸收非常特征。
A PP 中铵盐N H +
4伸缩振动峰在3200c m 21
及1420
c m 21,P =O 吸收峰在1271c m 21,899c m 21
为P -O -
P 吸收峰。
在PPN 中已无M EL 的N -H 吸收峰，表明M EL 中全部的2N H 2都已参加反应。而PPN 中
新出现以下几个峰:1679c m 21吸收峰应该是M EL
环结构中C =N 伸缩振动峰受2N H +
3影响，向高波数位移;1510c m 21为均三嗪的骨架振动峰；而1400
c m 21
可能是A PP 中N H +4的伸缩振动峰。在低波数指纹区域,PPN 与A PP 有极其相似的吸收，这表明PPN 中可能有A PP 链段存在
。
F ig .1 I nfrared spectra of M EL ,APP ,PPN 2and PPN
9
为了进一步验证PPN 的结构，我们将PPN 粉末加入N aO H 溶液，加热至100℃，这时有N H 3放出，同时,PPN 开始有部分溶解。保持沸腾1.0h 后
冷却，将过滤所得白不溶粉末干燥后，用红外光谱鉴定为M EL 。所以可以确认M EL 在PPN 中以盐的形式存在，环结构保持不变。由此可以推测PPN 的结构如式(1)所示，即以M EL 为交联点的A PP 。
F ig .2为A PP 和PPN 的热重分析曲线。由图可
知PPN 在250℃前保持稳定，可以满足聚丙烯的加工条件。250℃后,PPN 与A PP 都有两个失重过程，其温度区间也大致相同，但最大失重速率温度(T m )则有所不同。PPN 在250～450℃约失去总质量的34%，而A PP 在此温度段仅失去总质量的10%。故PPN 在250～450℃温度段放出气体量明显多于A PP ，这是由于PPN 中M EL 结构在较高温度下会分解放出大量的不可燃的氮气所致。而实验表明在此温度段膨胀阻燃体系的炭层不断生成，所以含有M EL 的PPN 可以对炭层起到良好的膨胀作用，形成结构致密的多孔炭层，有效的隔绝热量，抑制氧气及可燃性气体的扩散，从而有利于氧指数的提高
。
F ig .2 T
G and D TG curves of APP and PPN 5under a ir
H eating rate 10℃ m in ;——:A PP ;222:PPN 5.
PPN 的热降解反应虽然没有前人系统研究过,
但M EL 磷酸盐的热降解反应则已有系统的研究[3]。对应T G 曲线的两个失重峰，第一失重峰主要
是PPN 受热生成聚磷酸和M EL ，放出氨气及水蒸气。同时M EL 会发生如式(2)所示的缩聚反应，进一步放出氨气。
2C 3H 6N 6-N H 3
C 6H 9N 11
-N H 3
C 6H 6N 10
-N H
3
C 6H 3N 9
(2)
另外,M EL 也会有直接气化挥发。
第二失重峰为M EL 衍生物和聚磷酸发生复杂的反应，生成一种热稳定好的高交联高分子(PNO )x 。有人认为其生成是磷氮协同阻燃效应产生的原因，这一段反应过程放出的气体挥发物主要是聚磷酸。
与PPN 对比,A PP 的热解降过程相对简单,300～500℃放出N H 3，生成聚磷酸,450～750℃主要放出聚磷酸，此时残留物主要是高交联态的聚磷酸。2.2 PPN PA 66复合组分对PP 阻燃性的影响2.2.1 PPN PA 66不同配比对PP 阻燃性的影响：实验表明，作为炭化催化剂及膨胀剂的PPN 和作为炭化剂的PA 66，它们的配比会影响阻燃效果。通过
考察其配比对氧指数的影响可以了解彼此之间的协
06高分子材料科学与工程1998年
同作用。
F ig .3所示曲线为PPN 7 PA 66、PPN 5 PA 66及A PP PA 66聚丙烯膨胀阻燃体系中，炭化催化剂(CC ) 炭化剂配比变化时的氧指数曲线。图中标有3条虚线，其中(a )、(b )分别是理论上,PPN 5、PA 66各自随着添加量的不同对阻燃PP 的影响，而(c )为PPN 5及PA 66复合使用时，理论上对阻燃PP 的影响。对比曲线和虚线c 可以看出PPN 与PA 66共同作用于PP 时，阻燃效果明显优于两种组分单独使用时的阻燃效果加合值。并且PPN 与PA 66之间存在着最佳配比，使体系的阻燃性最好。当PPN ∶PA 66(质量比)=5∶1时，氧指数有最高值。所以PPN 与PA 66之间存在着协同阻燃作用，我们认为属于磷氮协同效应
。
F ig .3 D ependence of O I on co mposition of PP f illed with
IFR
对比A PP PA 66 PP 体系，虽然也存在着类似的协同作用，但远逊于PPN PA 66 PP 体系。说明了PPN 中M EL 结构的存在对体系的磷氮协同效应的产生有促进作用。而且M EL 相对含量的不同影响了协同效应的大小，由此决定了图中不同代号的PPN 其氧指数曲线位置的差异。2.2.2 PPN 中P M EL 值对阻燃效果的影响：不同配比PPN 的阻燃性能不同，存在一定的P M EL 的配比的PPN 与PA 66复合使用时，可使PP 达到最佳的阻燃效果。我们以合成PPN 时H 3PO 4与M EL 的摩尔比值来衡量PPN 的阻燃效果，以P M EL 表示。
将PPN PA 66的质量比分别固定为5∶1和3∶1，考察P M EL 值对阻燃PP 氧指数的影响，可以得到如F ig .4的曲线。由图可知,PPN 中M EL 相对含量对体系磷氮协同效应的影响趋势。开始时随P M EL 值不断变大，体系O I 值递增，磷氮协同效应也呈上升趋势。但P M EL 超过一定值后，体系的O I 值下降，磷氮协同效应也呈下降趋势，即随着P M EL 值的变化，体系中M EL 相对含量不同会造成磷氮协同效应变化过程中出现一最大值，它与氧指数的峰值相对应。由F ig .4可知，此时的P M EL 值在6～7之间，具有此值的PPN 为PPN 5。说明在我
们合成的一系列PPN 中,PPN 5是最佳的阻燃剂，当PPN 5 PA 66复合使用时，阻燃PP 氧指数可达34.2
。
F ig .4 D ependence of O I on mole ratio P M EL i n IFR -PP
syste m 1:PPN PA 66=3 1(m ass );2:PPN PA 66=5 1(m ass )
2.3 聚丙烯膨胀阻燃体系热性能分析数字电视下载
F ig .5为PPN 5 PA 66 PP 体系与A PP PA 66 PP 体系在空气和氮气中热失重曲线，可以看出无论是在空气还是在氮气条件下,PPN 5 PA 66 PP 体系最大失重峰温度比A PP PA 66 PP 体系低。说明PPN 5 PA 66比A PP PA 66更能促进PP 的降解。
G .M on taudo 等人[4]
认为是由于某些特殊结构的含
氮物质引发或促进PP 降解产生的小分子烯烃迅速
交联并炭化造成的。我们认为这同M EL 的作用有关。高温时M EL 会参与构造一种特殊PN 化合物，而这种PN 化合物可以促进PP 的断链反应，导致PP 的降解提前。详细机理还需进一步研究
。
F ig .5 T
G curves of PPN 5 PA 66 PP and APP PA 66 PP un -der a ir and n itrogen
H eating rate 10 m in ;1:A PP PA 66=5
1(m ass )(N 2);2:PPN PA 66=5
1(m ass )(N 2);3:A PP PA 66=5 1(m ass )(air );4:PPN PA 66=5
1(m ass )(air ).
另外,PP 在膨胀体系中会影响成炭过程[5]。体系在480℃已基本完成了成炭及膨胀反应，选定此温度进行体系残留物量的对比。由F ig .5可以算出，由于PP 的加入使得PPN 5 PA 66 PP 及A PP PA 66 PP 体系分别额外增加了10.3%及6.0%的残留物量。占各自总成炭量的33.3%和21.1%。由
1
6 第3期李 伟等：聚丙烯膨胀阻燃剂PPN 的研究
此可见PP的确影响了成炭过程。在炭化催化剂的影响下自身参与了成炭。M EL的存在可以提高炭化
催化剂的效果，促使PP更多地参与成炭。
参考文献
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5 Cam ino G,Co sta L.Po lym.D eg.&Stab.,1988,20:271
STUDY ING ON INTU M ESCENT F IRE RETARDANT PPN FOR POLY PROPY RENE
L iW ei,L i H u i,Ye D akeng,Feng Kaicai
(D ep a rt m en t of Che m istry,Z hong shan U n iversity,Guang z hou)
ABSTRACT A novel in tum escen t fire retardan t fo r po lyp rop yrene(PP)called PPN has been syn thesized. FT2I R show s PPN is a k ind of amm on ium po lyp ho sp hate cro sslinked by m elam ine(M EL).Good fire2retar2 dancy effect and strong synergis m can be ob served in the in tum escen t system m ade of PP,PPN and po lyam ide66(PA66).It is found that m elam ine has great effects on the synergis m of th is system.
Keywords po lyp rop ene,in tum escen t fire retardan t,synergis m amm on ium po lyp ho sp hate cro sslinked by m elam ine
中国科技期刊排行表3
手压式旋转拖把(按被引频次和影响因子排序)
工程技术类:
名次期刊名称被引频次名次期刊名称影响因子
1金属学报4711摩擦学学报0.3168
2中国激光.A3692金属学报0.3067
3电子学报2693显子显微学报0.2635
4石油化工2384自动化学报0.2418
5水利学报2285计算机学报0.2331
6自动化学报2226材料研究学报0.2070
7半导体学报2167中国激光.A0.2024
压铸机料筒的设计
8计算机学报2008化工学报0.2000
9金属热处理1999燃料化学学报0.1931
10化工学报19810高分子材料科学与工程0.1926
说明:
1.中国科学引文数据库在连续两年公布《被引频次最高的中国科技期刊100名排行表》
的基础上，为使统计数据的排列从多种角度反映科技期刊状况，特从1996年开始按学科编
制《中国科技期刊排行表(按被引频次和影响因子排序)》。
2.被引频次是在对被中国科学引文数据库1996年582种来源期刊所引用的数千种中
国出版的中英文期刊进行频次统计后编制而成。
3.影响因子的计算方法如下:
1996年某刊的影响因子=1996年引用1994年和1995年该刊刊载论文的总次数1994年和1995年该刊刊载论文的总次数
3数据来源：中国科学院文献情报中心中国科学引文数据库1996年数据
本表由中国科学引文数据库统计编制。
26高分子材料科学与工程1998年
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