聚氨酯胶水中六种邻苯二甲酸酯类化合物的
GCMS
葛道文 （安徽省建筑科学研究设计院，安徽 合肥230031 ）
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嗥»：酣：作者简介：
葛道文（*978-），男，安徽合肥人，毕业于合肥
工业大学材料工程专业，硕士，•级工程—， 主要从事建筑工程室内环境和建设工程装饰 装修材料检测。
中图分类号:TU502&.5 文献标识码:A 文章编号：）007-7359（ 202） ）04-0160-03 DOI ：10.16330/jki.1007-7359.2021.04.081
聚氨酯塑胶跑道具有弹性好强度高
耐磨防滑彩分明等特点，深受体育界的 喜好。自1979年在北京工人体育场首次
使用聚氨酯跑道以来，中国以飞快的速度
发展塑胶跑道，近年来尤为惊人，达到了
30%以上的速度，并且有大量的中小学进
行升级改造选择了塑胶跑道。但是飞快
发展必定会带来监管力度和体制的缺失，
有相当数量的中小学的塑胶跑道存在一 定的质量问题，可能对中小学生的健康
造成损害。根据以往的研究，塑胶跑道已
知的风险因子超过20种，其中邻苯二甲
酸酯类化合物（PAEs ）因其有助于增加 可塑性和柔韧性被广泛应用于塑胶跑道 合成。研究表明，塑胶跑道中的PAEs 含
量远大于其他环境介质（吴薇等,2019 ）o
PAEs 是一种具有类雌激素作用的
环境内分泌干扰物，具有"致癌、致畸、致
突变"的作用（van Wezel et at 2000）。 尤其是对青少年和儿童的生长发育、甲
状腺功能以及性功能造成不良影响。
2018年1月我国实施了《中小学合成 材料面层运动场地》（G B36246-2018）, 明确规定了跑道成品和非固体原料的六 种邻苯二甲酸酯类化合物含量的检测方
法和限值。本文在此标准的基础上对非
固体原料聚氨酯胶水中PAEs 所选取的 样品前处理方法以及GC-MS 方法条件 !
实验方法
摘要：文章％ GB36246-2018中附录A 的实验方法为基0，从样4前处理和GCMS 条
件两方面，对比了不同萃取溶E 、萃取时间、I 谱程序升温条件下样4PB 取效率和I 谱分离效果。建立了 GCMS 法测定聚氨］胶水中P 六种b 苯二甲酸］类化i 物（PAEs ） 的检测方法，采用乙酸乙］为萃取溶剂，经604超声萃取60mi n ，用气相I 谱-质谱法 测定六种b 苯二甲酸］类化i 物。六种bC 二甲酸］类化i 物加标回收率为86.3%~106, 2%，精密度在3.4%~8.8%。该方法可用于聚氨］胶水中b 苯二甲酸］类化i 物残留检测。
关键词:GCMS 法；聚氨］胶水;b 苯二甲酸］类化i 物
1.1仪器与试剂仪器：GC7820A-5977B 气相谱
-质谱联用仪（Agilent，美国）；DB-5
MS （30m x 0.25mm x 0.1/x m ）石英毛细
管柱（Agilent，美国）；1/100000电子天
平（Shimadzu，日本）；超声波发生器：
种PAES 标准物质。试剂；甲醇、乙酸乙酯、正己烷均为 谱纯（Aladdin，上海）；6种PAEs （国家
标准物质 BWQ7477-2016,1000mg/L ） 包括邻苯二甲酸二丁酯（DBP ），邻苯二
甲酸丁苄酯（BBP ），邻苯二甲酸二（2-
乙基己基）酯（DEHP ），邻苯二甲酸二正 辛酯（DNOP ），邻苯二甲酸二异壬酯
（DINP ），邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP ）o
1.2标准曲线配置
分别用甲醇、乙酸乙酯、正己烷做稀 释试剂，将 DBP 、BBP 、DEHP 、DNOP 配
制成 07mg/L 、17mg/L 、27mg/L 、
5.5mg/L CI0.5 mg/L 的混合标准列， DNP 、DNP 配制成 4mg/L 、8mg/L 、 10mg/L 、20mg/L 、40mg/L 的混合标准 列，于4°C 冰箱内保存备用。
1.3 GC-MS 条件
GC 条件 1 参考 GB36246-2018） 以氮气为载气，流量17mLmin 。柱温设
程序升温,50°C 保持2min，然后以20°C
/min 升至200°C 再以8°C /min 升至 300°C 保持57min 。进样□温度290°C,
不分流进样，进样量170_。
GC 条件2：氮气为载气，流量 17mLmin 。柱温设程序升温,50°C 保持
2min，然后以 20°C/min 升至 200°C，再 以5°C/min 升至250°C 保持2min，再以
3°C/min 升至300°C 保持4min 。进样口 温度290°C ，不分流进样，进样量17“L 。
MS 条件：采用电子轰击离子源
（EN，温度230C ，电离能70eV 。质谱接 □温度280°C 全扫（scan ）范围
20-500amu，溶剂延迟 5min 。
1.4样品前处理
称取0.7g 样品，放入螺口刻度试管
中，加10mL 萃取溶剂并密封试管，放于
超声波发生器中，在60°C 水温下超声萃
取60min，后冷却至室温并混合均匀。
2
结果与讨论
2.1GCMS 条件研究
244谱条件分析
参考国标GB36246-2018中推荐 的谱分析条件（即GC 条件1 ）, PAEs
7705ac
的GC-MS 总离子流图见图1。DBP 的
保留时间为13404min,BBP 的保留时 间为16.244min,DEHP 的保留时间为
18732min,DNOP 的保留时间为
20.211 min,DNP 的保留时间为 20.764min,DINP 的保留时间为
22744min 。可见 DBP 、BBP 、DEHP 谱
峰分离比较完全，DIP 和DIDP 因为同
分异构体多、沸点高且相近以及沸程较
宽等特点，保留时间靠近且峰宽较宽，
谱分离不完全。另这两类塑化剂谱信
号响应也比其他四种要低上近两个数量
级。而DNOP 因沸点介于这两个物质之
间，出峰也受到干扰。本实验尝试了 GC 条件2，将二阶程序升温改成三阶，在柱 温达到200°C 时降低升温速率，期望可
以将DNOP.DINP 和DINP 的峰型优化
并且分开，然而效果并不明显，在增加实
验时间的情况下并没有得到更佳的实验
图-6种PAEs 的总离子流图
BBP
DEHP
DNOP
DINP DIDP
图2 GC 条件-和GC 条件2下质谱谱图对比
并比较其萃取效果(见表1)。
结果表明，三种萃取溶剂中，乙酸乙 酯的萃取效率最好，其中正己烷有部分
PAEs(DBP 、BBP 、DAP)回收率过高，可 能原因是萃取温度(60°C )接近正己烷沸
点(6834°C)以致萃取时溶剂挥发和溶
剂本底过高。而甲醇从表中可见萃取效 率整体低于乙酸乙酯，综上所述，选取乙
酸乙酯为PAEs 萃取溶剂最为合适。
2.2.2萃取时间
本实验采用乙酸乙酯为萃取溶剂，
采用已知含DBP 的聚氨酯胶水样品，分 别在60°C 水温下超声萃取10mi 、
心音传感器30min x 60min x 90min x 120min ，并比较
手机受话器
其萃取效果，结果如图 3。
0 20 40 60 80 100 120 140
萃取吋间/min
图3萃取时间对PAEs 提取率的影响
结果表明，萃取时间在60min 时即
可达到邻苯二甲酸酯类物质萃取完全。
所以萃取可以选择在60min 结束。
2.3
加标回收率和精密度
长培呱层JJT
匍垣层匍
效果(见图 2)。243定性定量分析
通过6种PAEs 质谱谱图可见，每
个物质的特征离子149的丰度均最高，
由于DBP 、BBP 、DEHP 可以完全谱分 离，可采取SIM 离子扫描模式，选取特 征离子149为定量离子进行定量分析。
而DNOP 、DAP 和DAP 因无法通过
谱完全分离，其定量时不适用特征离子
149，因此选择使用其独有的特征离子 279 (DNOP)、293 (DAP)、307 (DAP) 为定量离子。在定性时，可依靠检出物中
碎片离子的种类和丰度比进行判定。在
实际样品检测过程中，还可通过样品加 标和全扫描模式，对样品进行辅助判断
三种不同萃取溶剂萃取率
表-
名称
不同溶剂萃取率/%
甲醇乙酸乙酯正己烷DBP 64.6684.96106.28BBP
69.60
83.58115.41
DEHP 64.1375.45
62.48DNOP 72.5483.7696.53DINP 81.2690.33102.22
DIDP
73.39
91.42
97.83
定性。
2.2
样品前处理234 PAEs 萃取溶剂选择
向03g 聚氨酯胶水中加入1mL
10mg/L 的6种PAEs 标准溶液并混匀, n=5，分别以甲醇、乙酸乙酯和正己烷为 萃取溶剂，按1 3的方法步骤进行萃取，
方法加标回收率和精密度(n=3 )分析结果
表2
化合物 添加量/(mg/L)
加标回收率/% RSD/%
DBP
0.5, 5.10102.1,
106.2,101.97.3,66 3.9BBP 0.5,5,1093.2,95.0,91.94683
5.5
DEHP
0.5,5,10100.5,
98295.4 3.4, 4.8, 3.9DNOP 0.5,
5,1089.6,88.3,91.4 4.7,
5.9, 5.7
DINP 0-5,5,
1094.5,96.7,
91.2 6.7,52
8.8DIDP
0-5,
5,10
88.7,
86.3,89.1
54
7.7,
6.2
4种聚氨酯胶水中PAEs 含量 表3
邻苯二甲酸酯类 化合物名称
检测结果(mg/kg )
聚氨酯胶水1
聚氨酯胶水2
聚氨酯胶水3
聚氨酯胶水4
DBP N.D.N.D.
N.D.
N.D.BBP
N.D.N.D.0.012N.D.DEHP N.D.N.D.N.D.N.D.DNOP N.D.
0.025N.D.N.D.DINP 0.6030.866N.D.N.D.DIDP
0.316
0.093
N.D.
N.D.
按本方法对聚氨酯胶水样品以三种
不同浓度加标平行测定三次，结果见表
2。
由表2可见，该方法对6种邻苯二 甲酸酯类化合物的加标回收率为863%
〜1063%，精密度在33%〜83%之间， 表明本方法准确可靠
。
遂B 直潺山B ■:
游H 2.4实际样品检测
用GC条件1对4份来自不同厂家
的聚氨酯胶水样品进行测定，测定结果
见表3o
检测结果表明，采集的聚氨酯胶水
样品中有3份样品含有不同浓度的邻苯
二甲酸酯类物质。
3结论
本实验用GC-MS法，通过改变前
处理条件和仪器参数，对塑胶跑道聚氨
酯胶水中的六种邻苯二甲酸酯类化合物
含量进行测试研究。在GB36246-2018
标准的基础上，选取以乙酸乙酯为萃取
溶剂，在60°C水温下萃取90min的前处
理方法，通过提取不同特征离子，分析其
种类和丰度比进行检测和判断，避免假
（上接第150页）
绞线编束时应将钢绞线张拉端的长度控
两端安装灌浆孔，并安装合理的排气孔。
3.2张拉、锚固
张拉、锚固施工阶段的具体工艺流
程：做好施工前准备—把张拉平台设置
好—穿钢绞线束—为锚垫板与波纹管清
理杂物—按要求张拉预应力筋并锚固—
统计施工中各项数据—张拉、锚固施工
完成—施工质量检查。
施工前准备是指在正式施工前，一
定要保证浇混凝土完成至少一周，混凝
土强度已经能够满足要求。并要求对孔
道实施相应检查，确保孔位能够符合要
求，如果孔位存在偏差，必须及时予以重
新定位。通过检查保证灌浆孔与排气孔，
全部清洁透气，不存在任何杂物，若发现
孔内仍有杂物残留，务必要将其彻底清
除。
张拉施工，应安排在所有箱梁混凝
土均凝固至85%强度设计值之后。张拉
期间，以设计应力与伸长值两项参数实
施双控，基本按设计应力展开控制，然后
用伸长值实施校核，应该控制具体伸长
值与理论值之间的差值，使其不超过
静压试验
6%,—旦超过6%，张拉必须立即停止,
到原因并解决后，方可继续张拉。计算
理论伸长值时，可采用以下公式。
①
预应力筋的直线伸长值：
(1)
阳性的结果。同时我们还对四种不同厂
家生产的聚氨酯胶水进行了测试。该方
法系统、全面且准确，是测定塑胶跑道聚
氨酯胶水中的邻苯二甲酸酯类物质含量
的有效方法，对控制非固体原料产品质
量，保障学生的身体健康有着重要作用。
参考文献
2）褚玥，梁德沛，孙远明，等.食品中16种邻
苯二甲酸酯类塑化剂的GC-MS检测方
法研究2.中国粮油学报,2014,29⑵:
94-99.
⑵李学洋，李宁涛，郑来云，等.涂层织物中7
种邻苯二甲酸酯类增塑剂的GC-MC测
试方法.天津工业大学学报,2012,31⑹:
4-46.
⑶张凡，刘倩，梁庆优.GC—MS同时测定涂
料中6种邻苯二甲酸酯类化合物［J广
这里的字母对应着预应力筋相关参
数，〃是施加在其张拉端的拉力；九是其
截面积；民是其弹性模量；是其长度。
②
曲线预应力筋伸长值的计算：
AA=汪
A p-E s
-_N L0,0034+0.350
(2)
3)
2
这里的L t是曲线预应力筋张拉后
的长度，而！则是曲线对应的圆心角。若
曲线束是由多个曲线段组合而成的，或
某折线束是由直线段与曲线段组合而成
的，这种情况下需要分段计算，再逐一叠
加，这样会更准确。施工期间必须严格按
8gggg张拉施工顺序展开，先对顶板实施张拉,
再对底板实施张拉，从张拉开始到完成
务必要两端对称同时展开。张拉施工期
间需要控制好张拉油压差，使其不超过
5MPa。在千斤顶处实施张拉时，因千斤
顶处并不具有太长的张拉距离，需要采
取分段的方式展开张拉，保证各段张拉
长度都能达到要求，并对各段上的张拉
值做记录。展开锚固施工期间，则需按本
工程施工情形，先将一端固定好，再将另
一端固定下来。若是其中一端的油压在
锚固期间过低，则务必要将其补足后再
继续操作。
3.3压浆
压浆作业必须从最低点开始压入，
为使压浆作业得以顺利展开，要求从底
端孔道开始实施压浆作业，注意压浆务
州化工，2009,37(303):157-158.
[2]杨淼，钱沙沙，吴肖肖，等.中小学塑胶跑道
中邻苯类塑化剂的含量监测与健康风险
评估研究[J环境科学学报，2019,039
(305):1717-722.
⑸周良春，张晓飞，马俊辉，等.GC-MS法测
定塑胶跑道面层非固体原料中16种有
机物含量2.中国胶粘剂,2020,29(35):
60-64.
⑹GB36246-2018，中小学合成材料面层运
动场地[S].
[7]Wezel A P V,Vaardingen P V,Posth
umus R.Envirenmenthl Risk Limith for
Two Phthaltes,with Special Emphas-
in on Endocrine Dinruptive Properties
[JEcotoxicol Environ SaO,2000,46⑶:
305-321.
必要匀速展开，中间不允许断开，中间排
气孔必须按顺序排气，保证排气畅通。压
浆期间若是遇见漏浆缺陷务必要及时处
理，避免管道产生堵塞问题。
3.4封端
孔道压浆完成后，需要做好清洗工
作，先清洗两端部位的水泥浆，再对锚具
进行清洗，并在混凝土顶端做凿毛处理,
以使混凝土顶面平滑。
4结语
本工程对箱梁浇筑质量实施了严格
控制，并等到箱梁混凝土凝固到85%设
计强度后，再展开张拉，张拉期间依据张
拉力以及伸长量实施双控，为张拉技术
选择合理的分级方案，严控预应力筋伸
长量，使其不超过6%，并对压浆、封端
实行强化处理，施工完成后的预应力箱叉车钢圈
梁质量完全满足项目的设计要求，预定
施工目标圆满达到，取得了预期的技术
应用效益以及经济效益。
参考文献
2）伍坤，熊小华.预应力箱梁施工技术在公
路桥梁工程中的应用［J人民交通,2018
C0）:26-77.
［2］王宏志.预应力箱梁施工技术在公路桥
梁工程中的应用［J］.交通世界（建养.机
械）,2012（38）:246-247.
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