尹传奇;成军;张平;陈阔
【摘 要】Cis-bis(6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine) dichloro ruthenium chloride dihydrate was synthesized by the reaction of ruthenium trichloride trihydrate with 6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine.Cis-bis(6,6'dimethyl-2,2'-bipyridine) diaqua ruthenium tri(trifluoromethyl sulfonate) was formed by dechloration of Cis-bis(6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine) dichloro ruthenium chloride in the presence of silver trifluoromethyl sulfonate.Cyclotrimerization of 1-hexyne,phenylacetylene and Ethyl propiolate catalyzed by Cis-bis(6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine) diaqua ruthenium tri (trifluoromethyl sulfonate) was studied.The regioselectivity of the cyclotrimerization products is found:only 1,2,4-and 1,3,5-trisubstituted benzenes are formed,and the former is the major product.The catalytic mechanism reveals that the two water ligands in Cis-bis(6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine) diaqua ruthenium tri(trifluoromethyl sulfonate)are first replaced by two alkyne molecules to form π-alkyne complex,which is then transformed to hetero-ruthenium cyclopentadiene complex by oxidized coupling reacti
on.Hetero-ruthenium cycloheptatriene or 7-hetero-ruthenium bicyclo [2.2.1]-2,5-heptadiene is generated by the insertion reaction or Diels-Alder reaction of the third alkyne molecule with the hetero-ruthenium cyclopentadiene complex.The cyclotrimerization products are finally formed by reduced elimination reaction.%以6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶为配体合成了二水合氯化顺-二氯·二(6,6'-二.甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅲ)配合物,进一步用三氟甲基磺酸银脱氯得到三(三氟甲基)磺酸顺-二水·二(6,6’-二甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅲ)配合物.研究了后者对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯环三聚反应的催化作用.实验结果显示环三聚产物具有区域选择性:产物只有1,2,4-三取代苯与1,3,5-三取代苯两种同分异构体,且主要为1,2,4-三取代苯.催化机理研究表明,三(三氟甲基)磺酸顺-二水·二(6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶)合钌(Ⅲ)中的两个水分子配体首先被两分子炔烃取代生成Π-炔基配合物,然后通过氧化偶联反应得到钌杂环戊二烯配合物；第三个炔烃分子经由插入反应或双烯加成反应生成钌杂环庚三烯或7-钌杂双环[2.2.1]-2,5-庚二烯中间体,随后发生还原消除反应得到三取代苯. 【期刊名称】《武汉工程大学学报》
平移天窗【年(卷),期】2013(035)006
【总页数】6页(P1-6)
洗手液机【关键词】联吡啶钌(Ⅲ)配合物;取代苯;催化环三聚;机理
激光标记【作 者】尹传奇;成军;张平;陈阔
【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院,绿化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿化学工艺重点实验室,湖北武汉 430074;武汉工程大学化工与制药学院,绿化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿化学工艺重点实验室,湖北武汉 430074;武汉工程大学化工与制药学院,绿化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿化学工艺重点实验室,湖北武汉 430074;武汉工程大学化工与制药学院,绿化工过程教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿化学工艺重点实验室,湖北武汉 430074
tjstart【正文语种】中 文
【中图分类】O344.1;TQ032.41
0 引 言
苯及其衍生物是重要的化工原料，利用过渡金属配合物，如铑[1-2]、钯[3]、铁[4]、钴[5-6]、镍[7]、锆[8-9]和钼[10-13]的配合物等催化炔烃环三聚是制备取代苯的有效途径之一，因而配合物催化环三聚反应生成苯的衍生物成为一个热门研究方向[14-16]. 在催化炔烃的环三聚反应中，过渡金属中心原子、配体结构、炔烃的结构及反应介质等都对催化反应的产率，特别是对产物取代苯上取代基的区域选择性产生影响. 在研究含水配体的过渡金属钌配合物的催化活性时，发现其对乙腈具有催化水化作用[17]. 该类配合物对与乙腈具有相似三键结构的末端炔烃是否具有催化环三聚作用引起了笔者的极大兴趣.
本实验合成了一种新的含联吡啶类配体的二水钌(III)配合物旨在研究其对末端炔烃的催化环三聚作用，探讨配体取代基 团的电子效应和空间效应对催化环三聚反应产率和区域选择性的影响，并提出合理的催化机理.
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
锚杆测力计2-氨基-6-甲基吡啶购自武汉格奥试剂公司; 质量分数为48%的氢溴酸, 溴素, 氢氧化钠, 金属
钠, 二氯甲烷均为分析纯，购自国药集团化学试剂公司；亚硝酸钠, 甲苯, 无水硫酸镁, 质量分数为36%的浓盐酸以及LiCl为分析纯，购自天津博迪化工公司; RuCl3·3H2O购自Aldrich 公司; 高纯氮气(99.999%)购自祥云气体公司.
6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶按文献方法合成[18].甲苯用无水氯化钙预干燥后，使用前利用Schlenk技术用金属Na回流干燥(二苯甲酮为指示剂)和蒸馏脱氧. 红外光谱数据由Nicolet 420傅里叶红外光谱仪测得. 元素分析数据通过CHNOS Elemental VarioEL III元素分析仪测定. EI-MS数据由 Thermo LTQ XL型液相谱-离子阱质谱联用仪测得. GC-MS数据由美国Agilent5975C型气-质联用仪测得.
1.2 [Cis-Ru(dmbp)2Cl2]Cl·2H2O(1)的合成
将1.50 g(5.74 mmol) RuCl3·3H2O,以及2.12 g(11.52 mmol) 6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶和1.75 g (41.28 mmol) LiCl加入50 mL两口烧瓶中, 采用Schlenk技术在N2保护下, 加入20 mL DMF(N,N'-二甲基甲酰胺)将原料溶解, 反应液为棕黄. 110 ℃反应18 h后, 冷却, 加入18 mL脱氧水, 溶液变成黄褐. 过滤, 固体依次用18 mL水和8 mL丙酮洗涤, 真空干燥后得黄褐固体2.60 g，产率74.0%. IR (KBr) ν/cm-1:3 425 (OH), 2 930 (CH3), 1 617, 1 563, 1 4
20(吡啶环); EI-MS (70 eV):m/z (%)：540 (38) [M-Cl]+，526 (41) [M-CH3Cl]+，498 (59) [M-C3H9Cl]+，454 (83) [M-CH3Cl3]+, 438 (100) [M-C2H6Cl3]+, 427 (5) [M-C3H9Cl3]+, 413(22) [M-C4H12Cl3]+ . C24H28Cl3N4O2Ru元素分析理论值: C 47.11, H 4.61 N 9.16; 实测值: C 47.13, H 4.64, N 9.12.
1.3 [Cis-Ru(dmbp)2(H2O)2] (OTf)3(2)的合成
将0.28 g (0.46 mmol) 配合物1和0.36 g (1.40 mmol) AgOTf加入到25 mL圆底烧瓶中，采用Schlenk技术在N2保护下, 加入15 mL脱氧水，搅拌下于68 ℃反应2 h，溶液变成绿. 冷却，过滤，滤液浓缩后用少量丙酮溶解再加乙醚析出固体，过滤、干燥得绿固体0.29 g，产率为68.0%. IR (KBr) ν/cm-1: 3 420 (OH), 1 644, 1 607, 1 468 (吡啶环), 1 246, 1 029 (磺酸盐), 870 (s, Ru—O). C27H28F9N4O11S3Ru元素分析理论值: C 50.05, H 4.20, N 9.73, S10.10; 实测值: C 50.12, H 4.25, N 9.61, S 10.22.
1.4 末端炔烃的催化环三聚反应
将95.20 mg (0.10 mmol)配合物2加入到25 mL两口烧瓶中，采用Schlenk技术在N2保护下，
向烧瓶中加入5.00 mL (0.28 mol)脱氧水和5.00 mL 四氢呋喃. 再向烧瓶中加入末端炔烃 (30.00 mmol).加热回流24 h，冷却后将反应混合物用50 mL乙醚萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥, 过滤后, 将溶剂旋干. 残留物用乙醚溶解后, 通过GC-MS检测混合物中各组分及其含量.
2 结果与讨论
2.1 配体的合成
配体6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶依据文献方法(见图1),以2-氨基-6-甲基吡啶为原料,经氨基溴代生成2-溴-6-甲基吡啶、骨架镍催化对称偶联合成. 卤代芳香类化合物的对称偶联反应除使用骨架镍作催化剂外，还可用钯/碳催化剂[19]或NiCl2(PPh3)2[20], 但前者生产成本较高, 后者生产过程中的 PPh3有一定的毒性. 此外，用有机锂试剂2,2'-联吡啶-6,6'-二锂(6,6'-dilithio-2,2'-bipyridyl)与硫酸二甲酯反应，亦可得到配体6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶, 但需在-90 ℃下进行[21].
图1 6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶的合成方法Fig.1 Synthetic method of 6,6'-dimethyl-2,2'-bipyridine
2.2 配合物的合成
以RuCl3·3H2O为原料与2,2'-联吡啶反应，溶剂及反应温度对配合物的生成有非常大的影响：以乙醇为溶剂，回流12 h，得到[Cis-Ru(bpy)2Cl2]Cl·3.5H2O; 以DMF为溶剂，回流20 h，得到[Cis-Ru(bpy)2Cl2]·2H2O，DMF同时作为还原剂[22]. 生成的配合物为热力学稳定的顺式结构，其反式结构需发生光化学反应才能生成[23].
本实验采用DMF为溶剂，以RuCl3·3H2O为原料与6,6'-二甲基-2,2'-联吡啶反应合成配合物1，但反应温度控制在120 ℃，结果得到的钌配合物无1H NMR信号，说明配合物1中钌为三价.红外光谱在3 425 cm-1处显示—OH的特征峰，但无Ru—O键的特征吸收峰，在MS图谱上显示[Ru(dmbp)2Cl2]+([M-Cl]+)离子峰(540).结合元素分析数据，配合物1的分子结构为[Cis-Ru(dmbp)2Cl2]Cl·2H2O.配合物2由1与AgOTf反应脱氯制备，同样无1H NMR信号，红外光谱在870 cm-1处显示Ru—O键的特征吸收峰，因而其分子结构应为[Cis-Ru(dmbp)2(H2O)2] (OTf)3. 结果没有得到配合物1和2的晶体结构.
投影拼接2.3 催化反应
配合物2对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯的催化环三聚结果见表1. 三者中，苯乙炔的催化环三聚产率最高(64.7%)，而丙炔酸乙酯的环三聚产率最低(51.5%). 环三聚产物中，没有连三苯产物检出；偏三苯与均三苯的比值，R为ph—(苯基)时最大(4.4)，R为CH3(CH2)3—时最小(3.7).反应12 h时苯乙炔环三聚产率为64.2%，反应到24 h时的产率为64.7%，即反应时间为12 h时反应接近平衡.当向丙炔酸乙酯的催化反应体系中加入配体dmbp和CH3CN时，环三聚产率大大降低. 空白实验和只加入配合物1实验表明，没有配合物2的加入，就没有环三聚产物生成.
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议