张天一
【摘 要】有机电致发光器件(OLED)目前在显示器应用方面已经达到了产业化.通过阳极修饰提高载流子注入效率是提高器件效率和稳定性的有效手段.本文总结了等离子体处理、UV紫外光处理、分子自组装修饰、引入缓冲层等4种OLED器件中ITO阳极的修饰方法,并比较了每种方法的优缺点.同时本文还介绍了ITO阳极修饰的研究现状,指出了ITO阳极修饰的现存问题和发展方向.电池盖帽
【期刊名称】《化工中间体》
【年(卷),期】2018(000)012
【总页数】socl2页(P147-148)
【关键词】有机电致发光器件;阳极修饰;功函数
【作 者】张天一
【作者单位】北京交通大学附属中学 北京 100000
【正文语种】中 文
【中图分类】T
1.前言
有机发光二极管（OLED）已经成为新一代的平板显示技术。它具有主动发光、驱动电压低、响应速度快，柔性可弯曲，超轻，超薄等优点。OLED器件一般为多层结构，其中包括阴极、阳极、电子传输层、空穴传输层和发光层。ITO同时具有透光性高、电阻率低等优点，因此大多数的OLED器件均使用ITO作为阳极。 随着具有优异性能的有机材料的开发，有机电致发光器件得到了迅速的发展，并已在显示器应用中实现工业化。然而，器件的效率和稳定性仍需要得到改善，这些都与电荷的传输能力和电极的界面修饰有关。载体的注入效率直接决定了器件的发光特性，因此通过电极修饰提高载体注入效率是一个研究热点。目前ITO阳极修饰主要有等离子体处理、UV紫外光处理、分子自组装以及引入缓冲层等方法。本文对OLED器件中ITO阳极修饰的方法和原
理进行了介绍，比较了各自的优缺点，并指出了ITO阳极修饰的现存问题和发展方向。
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2.ITO阳极的修饰方法
OLED器件中ITO阳极的修饰方法主要有等离子体处理、UV紫外光处理、分子自组装修饰、引入缓冲层等4种方法。
(1)等离子体处理
等离子体处理包括氧等离子体处理、CF3H等离子体处理、氩等离子体处理、氮等离子体处理等。其中氧等离子体处理目前是最常用也是最简单有效的方法，其具体方法将氧气引入到电感耦合或者电容耦合产生的射频能量场中，通过氧气电离而导致等离子体的产生，提高ITO表面氧原子的含量。氧等离子体的组成相对复杂，包括未被离子化的氧原子、氧分子和电离产生的氧离子以及混合的复合基团，可以很容易地与其他原子反应形成新的价键或改变其他原子的键能。ITO的化学组成元素是氧、铟、锡，被氧等离子气氛包围的ITO，其表面的铟和锡会与氧离子形成新的价键，改变原始键能，并改善ITO的表面功函数。另外，氧等离子体的活性基团还可以分解和除去ITO表面上的有机污染物等杂质。但这种方法受真空腔大小的限制，能处理ITO表面的大小十分有限。
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另一种比较常用的方法是CF3H等离子体处理，该方法是将三氟甲烷气体引入低频能场中产生等离子体，进而在ITO的表面上进行聚合反应以形成氟取代的碳聚合物膜CFx。形成的膜CFx膜有着低电阻率和高离解能的特性，不仅能防止铟原子从ITO中扩散到活性有机层，还能够修饰ITO表面以提高空穴的注入效率。
(2)UV紫外光照法
UV紫外光处理以低压石英汞灯为激发源。空气在低压石英汞灯的照射下，产生少量臭氧和氧等离子体，分解有机杂质。该方法操作简单，并且可以清洁ITO表面。蒸煮炉
然而，这种方法对功函数的提升是有限的，并且长时间UV紫外光照射会对阳极ITO表面的形态造成损坏，对形成后续平坦、致密的有机功能层薄膜造成不良影响。鉴于上述缺点，2011年，M.G.Helander等人提出了UV紫外光照溶剂的处理方法，其思路是将ITO阳极和溶剂共同密封在反应釜中进行UV紫外线处理。在处理过程中，溶剂中产生了氯自由基Cl·，与ITO中的In具有价键作用，并且以In-Cl的形式在ITO表面上形成一层氯单分子层。由于Cl和In的电负性之间差异较大，因此氯单分子层的形成相当于是在界面处引入偶极层。该单分子层在表面上提供了指向电极内部的微观电场，不但可以改善阳极ITO的表面功函数，
还使得空穴能够在该电场中更容易地注入空穴传输层，极大地降低了界面处的势垒并且促进了器件中电子空穴的传输平衡。与传统的UV紫外光照法相比，这种添加溶剂的方法可以使ITO阳极的表面功函数增加到6.1eV，是目前效果最明显的对ITO阳极修饰的方法。
(3)分子自组装修饰
分子自组装是指在固-液界面之间，有机分子中自由移动的端基与其它基团有着化学键作用或静电相互作用，能够在两界面之间形成超薄膜结构。形成的超薄膜可以使固体的表面特性得到改变，具有有序性高、定向性高、结构稳定性好的特点。
在OLED器件中，通过有机分子中的反应活性头基（例如磷酸基团，卤素原子，羧基，氨基，磺酸基团）与ITO阳极表面上的羟基进行脱水缩合反应，形成超薄膜结构。由于分子自组装方法利用的是基团之间自发式的反应，因此可以形成有序、定向、稳定的膜结构。该膜结构被用作OLED器件结构中的空穴注入层，可以对ITO阳极的表面形貌进行有效地改善，从而对ITO阳极界面处的空穴注入产生显著的增强作用，还能使得OLED器件在发光期间的载流子更加平衡，改善器件的性能。然而，在较高温度下，基团之间的相互作用会减弱，使自组装形成的超薄膜结构从有序状态变为无序状态，从而影响空穴在界面之间的注
入。
为了了解端基的电负性对ITO改性的影响，2014年，Zhao等人通过连接有不同电负性的吸电子基团（Cl，Br和I）和给电子基团（NH2）的有机硅氧烷材料系统地研究了这个问题。研究发现末端基团的电负性越强，自组装修饰后ITO阳极的表面离子化能越大，功函数也越大，其中3Cl-Si-ITO的功函数达到了5.76ev。他们还将3R-Si（R=Cl，Br，I，和NH2）分子自组装修饰后的ITO与Cl-ITO和UV-ITO进行了对比并制备了器件结构为ITO/CBP/Alq3/Mg∶Ag/Ag的不同器件，结果发现，与基于Cl-ITO和UV-ITO阳极的器件相比，基于3Cl-Si-ITO阳极的器件表现出更好的效率。
图1 3R-Si材料对ITO表面修饰示意图
(4)引入缓冲层
砂轮修整器缓冲层有：增强空穴注入的缓冲层，如PEDOT∶PSS；p型化学掺杂型缓冲层，如MoO3；酞菁类缓冲层，如酞菁铜，酞菁锌。其中，增强空穴注入的缓冲层的原理是将能够改善空穴注入的材料引入到ITO阳极和后续的空穴传输材料之间，使ITO阳极、缓冲层和空穴传输
层的能级呈现阶梯状的趋势并逐渐递增，通过减小势垒来逐步地向空穴传输材料中注入空穴，进而提高了空穴的注入效率。
最常用的空穴注入材料是PEDOT：PSS。其表面PSS具有绝缘性，这层绝缘PSS可以形成一个相对较大的电子注入势垒，阻止电子直接到达阳极，使得过多的电子在PSS/聚合物的界面积聚，提高界面处载流子的密度，而高密度的载流子对电场有增强的作用，以此能够改善空穴注入的效果，并提升电子与空穴复合的可能性。同时得益于它拥有良好透光性和耐热性，通常用作空穴注入层来修饰ITO。修饰后的ITO阳极功函数可以达到5.2eV，通过处理PEDOT：PSS还可以提高缓冲层的电导率。不过，因扩散作用，ITO中的铟会进入到PEDOT：PSS缓冲层中，导致ITO/PEDOT：PSS界面的稳定性降低，且PEDOT：PSS因具有一定的酸性，会对ITO造成腐蚀。
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