姜海燕 , 何立凡 , 李效玉
( 北京化工大学材料科学与工程学院 , 北京 100029)
摘要: 以丙烯酸丁酯、苯乙烯为主单体 , 甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸为交联单体 , 磷酸酯PAM - 200 为功能单体合成了一种具有核壳结构的交联苯丙乳液。研究了乳化剂的用量和配比、交联单体用量以及磷酸酯功能单体的用量对乳液及涂膜性能的影响。当乳化剂用量为单体总量的 1 .5% , 核层为 DSB (0. 5% ) /SE - 10N (0. 5% ) , 壳层为SE - 10N (0. 5% ) ; 交联单体用量为所在层单体总量的 3% , 磷酸酯功能单体用量为壳层单体总量的 4% 时 , 乳液及其涂膜具有较好的综合性能。该乳液配制的水性防锈涂料与普通苯丙乳液相比具有更优异的防锈性能 , 在 3% 的盐水中浸泡 400 h 漆膜无起泡生锈现象。 关键词: 水性防锈涂料 ; 苯丙乳液 ; 磷酸酯功能单体
0 引言
涂料水性化是保护环境和节约石油资源的共同要求[ 1 ] 。在金属材料的中度防腐领域 , 防腐涂料的水性化有非常大的发展空间。由于丙烯酸聚合物具有耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性、保光保性、附着力高和价格低等优点 , 辅以硬单体苯乙烯合成的苯丙乳液 , 常被用作水性防锈涂料成膜体系 , 但苯丙
乳液涂膜致密性差 , 涂膜对水蒸气屏蔽性能较差。使乳液交联可以很好地解决丙烯酸酯涂膜致密性差的问题[ 2 ] ; 同时在乳液共聚合时引入磷酸酯功能单体 , 利用磷酸基团与金属表面的相互作用 , 增强涂膜与金属的附着力、提高抗闪蚀性能 , 同时增加乳液的钙离子稳定性 [ 3 ] 。
本文以苯乙烯和丙烯酸丁酯为共聚单位 , 以甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) / 甲基丙烯酸甲酯 (MAA) 为交联单体体系 , 同时引入具有抗闪蚀功能的磷酸酯功能单体 , 合成了一种核壳苯丙乳液 , 研究了乳化剂用量、交联单体及功能单体的应用对乳液及涂膜性能的影响 , 并以该乳液为基料制备了一种防锈性能优异的水性防锈涂料。
1 实验部分
1 .1 试剂和仪器
所用原料及配方见表 1 。
ZETA SIZER 型粒径分析仪 ( 英国马尔文公司) ,DV - 1 型旋转式智能数显黏度计 ( 上海昶科学仪器有限公司) , QFD 型电动漆膜附着力试验仪 ( 天津市材料试验机厂 ) 。
表 1 乳液合成典型配方
无动力除尘
1 .
2 实验方法
1 .
2 . 1 苯丙乳液的制备
第一步核聚合物乳液的合成 : 向装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及滴液漏斗的四口瓶中加入复合乳化剂、去离子水、 pH 值缓冲剂 , 搅拌融解均匀后 , 加入 50% 混合单体 (BA 、 St 、 GMA) 作为核层单体 , 搅拌通氮 30 min 后升温至 60 ℃ , 一次性加入 1 /2 的引发剂 , 温度上升 , 待体系温度回落至 60 ℃ , 得到
玻璃压延机核聚合物乳液。
第二步核壳聚合物乳液的合成 : 在核聚合物乳液基础上 , 开始滴加混合均匀的剩余单体 (BA 、 St 、 MAA 、PAM - 200) 、引发剂、乳化剂, 1 h 滴完 , 继续保温 2.5 h, 得到核壳聚合物乳液。
微丸机
降温到 35 ℃以下 , 调节 pH 值为 7 ～ 8, 用 100 目的钢丝网过滤 , 出料。
1 .
2 . 2 防锈涂料的制备
在高速分散缸中加入去离子水 , 依次加入分散剂 (BYK192) 、缓蚀剂 (15% 亚硝酸钠溶液 ) 、颜填料 ( 磷酸锌、滑石粉、云母铁红 ) , 分散搅拌均匀后用锥形磨研磨 , 直至细度达到 30 µ m 以下 , 制得浆料。然后在低速搅拌下将乳液加入浆料中 , 加入成膜助剂、增稠剂、 pH 值调节剂、消泡剂 (BYK19) 混合搅拌均匀 , 过滤出料。
水性涂料配方如表 2 所示。
1 .3 性能测试
(1) 乳液粒径 : 用 ZETA SIZER 型粒径分析仪 ( 英国马尔文公司 ) 测定。
(2) 凝聚率 : 聚合反应结束 , 将乳液用 100 目过滤网过滤 , 收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物 , 于120 ℃左右烘干至恒质量并称质量 , 计算凝出物占总干物量的百分率。
(3) 黏度:DV - 1 型旋转式智能数显黏度计。
低温热管(4) 钙离子稳定性 : 取 10 mL 乳液 , 用 5% 的 CaCl 2 溶液对乳液进行滴定 , 以乳液中出现絮凝物作为滴
定的终点 , 所耗 CaCl 2 溶液的量来表示乳液的钙离子稳定性 [ 4 ] 。
表 2 水性防锈涂料典型配方
(5) 附着力 : 参照GB /T1720 — 1979,QFD 型电动漆膜附着力试验仪。
(6) 交联度 : 乳液于室温成膜后再在真空烘箱中干燥 7 d, 称取 1 g 固体膜在索氏提取器中用丙酮连续抽提
无菌棉签
24 h, 测定膜的交联度。交联度 (Dc) 定义为: Dc = 抽提后样品的质量 / 抽提前样品的质量。高度规
(7) 吸水率 : 将乳液涂覆在聚四氟乙烯板上 , 在烘箱中烘干 , 剥下 , 称取干膜质量m 1 , 完全浸入去离子水中, 24 h 后取出 , 用滤纸吸干表面的水 , 称取质量为m 2 , 则涂膜的吸水率 =(m 2 - m 1 ) /m 1 × 100 % 。
(8) 涂膜耐盐水性 : 参照GB /T10834 — 1989, 将制备的涂料涂覆在处理过的马口铁上 , 厚度为 60 ～ 70 µ m, 室温干燥 1 周 , 用石蜡松香 (1 ∶ 1) 封好后放入 3% 的氯化钠溶液中浸泡 , 观察试样起泡、生锈的时间。
2 结果与讨论
2 .1 乳化剂用量的影响
实验选择的是阴离子型的乳化剂 DSB 和反应型乳化剂SE - 10N ( 离子型和非离子型复合 ) , 反应型乳化剂分子以共价键的方式结合在粒子表面上 , 与高分子链以共价键结合而不再是靠物理吸附结合。在这种条件下 , 乳化剂分子不再可能出现解吸 , 从而使聚合物粒子凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间阻碍作用 , 使胶乳的稳定性得以改善。除此之外 , 以共价键结合的乳化剂分子不会发生迁移 , 聚合物膜的耐水性也将得到提高[ 5 ] 。在本实验中 , 固定乳化剂DSB /SE - 10N 的比例为 1 ∶ 1, 改变复合乳化剂总用量 , 考察乳化剂用量( 相对于单体总量 ) 对乳液及涂膜性能的影响 , 结果见表 3 。
由表 3 结果可知 , 随着复合乳化剂用量增大 , 聚合稳定性先变好然后又变差 , 乳液黏度增大 , 粒径减小 , 吸水率增加。这是因为开始乳化剂的用量太少 , 乳化剂浓度低 , 胶束数目少 , 粒径增大 , 使体系的反应稳定性变差 ; 当复合乳化剂的用量增大时 , 乳化体系提供给乳胶粒的稳定作用增加———乳胶粒子间的静电斥力加强和水合层加厚 , 从而使凝聚率下降 , 乳液聚合稳定性增加 ; 若乳化剂的用量进一步增
大 , 体系中生成的胶束数目增多 , 引发和反应速度加快 , 乳胶粒数目变多 , 乳胶粒的粒径变小 , 体系的黏度增大 , 且反应速度太快 , 会出现结块 , 造成乳液不均匀 , 而且导致涂膜的耐水性差。综合考虑乳液及其涂膜性能 , 确定复合乳化剂用量为单体总量的 1 .0% ～ 1 . 5% 。
表 3 乳化剂用量对乳液及漆膜性能的影响
2 .2 乳化剂配比对乳液性能的影响
SE - 10N 乳化剂是一种带有双键的反应型乳化剂 , 同时又是离子型和非离子型的共分子乳化剂 , 而乳化剂非离子型结构段主要通过它在乳胶粒表面形成水化层的空间障碍使聚合物乳液得以稳定 , 有利于提高钙离子稳
定性。因此 , 乳化剂配方中SE - 10N 的比例变化对乳液和涂膜的性能都会有一定的影响。选取乳化剂的总量为单体总量的 1 . 0% ～ 1 . 5% , 改变 2 种乳化剂配比考察 , 乳液的凝聚率、钙离子稳定性和漆膜的吸水率, 结果见表 4 。
由表 4 可知 , 把 DSB 和SE - 10N 复配使用 , 随着反应型乳化剂SE - 10N 所占比例增大 , 乳液钙离子稳定性变好 , 尤其是在滴加壳层单体同时补加 0 .5% 的SE - 10N 能使乳液的钙离子稳定性明显提高 ; 这是因为含非离子型乳化剂的SE - 10N 集中在壳层 , 更大效率地发挥了其对乳胶粒的稳定作用。漆膜的吸水率随SE - 10N 含量增加有减小趋势 , 因为随着可聚合型乳化剂比例的增加 , 减少了乳化剂分子向漆膜表面的迁移 , 从而降低了漆膜的吸水率 , 提高了耐水性。综合考虑 , 在方案 6 的配比下乳液和漆膜的性能较好 , 从而确定乳化剂总量为单体总量的 1. 5% , 核层为DSB (0 . 5% ) /SE - 10N (0. 5% ) , 壳层为SE - 10N (0 . 5% ) 。
表 4 乳化剂配比对乳液及漆膜性能的影响
2 .
3 交联单体用量的影响
本实验采用分阶段加入交联单体 GMA /MAA 的方法 , 将交联官能团固定在核壳结构不同的层中 , 因为核壳结构乳胶粒堆积成膜过程为 : 随着水分不断蒸发 , 粒子紧密接触 , 水分继续蒸发 , 导致粒子变形、塌陷 , 各层聚合物由于扩散和粘性流动而相互混合 , 这样分布在不同层中的环氧基和羧基相遇 , 发生交联反应 , 从而
提高漆膜的交联度和致密性[ 6 ] 。实验采用核壳质量比为 1 ∶ 1, 在保证两种官能团比例 1 ∶ 1 的情况下, 考察交联单体用量变化 ( 以 MAA 为例 ) 对乳液聚合稳定性、漆膜的交联度、耐水性的影响。结果如图 1 所示。
图 1 MAA 的用量对乳液及涂膜性能的影响
由实验结果可见 , 随着官能团单体 ( 以 MAA 为例 ) 用量的增加 , 乳液凝聚率增加 , 说明聚合稳定性和贮存稳定性均下降。这是因为官能团单体增多 , 聚合过程、贮存过程中易发生反应的官能团之间接触的机会就增大 , 交联凝聚倾向增大。成膜时也是如此 , 官能团越多 , 交联密度就越大 , 机械性能提高 , 吸水率下
降 , 耐水性也提高。当 MAA 用量 ( 相对于壳层单体总量 ) 为 3% 时 , 乳液有较好的综合性能。因此确
定交联单体 GMA 和 MAA 的用量应该为各自所在层单体总量的 3% 。
2 .4 磷酸酯功能单体对乳液及漆膜性能的影响
为了改善涂层对金属表面的湿附着力 , 提高乳液的稳定性 , 选择了一种磷酸酯功能单体PAM - 200, 它是磷
酸单酯、磷酸双酯 ( 图 2) 和少量磷酸单体的混合物 , 磷酸酯单体的功能性在于 : 磷羟基与金属表面有较强的螯合作用 , 从而与多价金属作用形成络合物 , 以共价键的形式把聚合物牢固地连接到金属基材上 , 增强乳胶漆在各种金属基材上的附着力。其作用机理如图 3 所示。
R: 含甲基丙烯酸酯基团 , 使该单体在乳液中易于接到聚合物链上。
图 2 一般磷酸酯单体结构
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