介绍了用于户外粉末涂料的脂环族环氧树脂、带环氧基团的丙烯酸树脂的制备方法、性能及在粉末涂料的应用，对粉末涂料用户外环氧树脂的品种开发提出了看法与建议。 随着户外建筑材料、家电产品的迅猛发展以及车辆的日益增多，对户外涂料产品的需求量不断增加，无论是品种数量还是性能要求方面，都提出了许多有待涂料业界与原材料生产厂亟待解决的新课题。粉末涂料因其具有涂装效率高、无污染等特点，在户外耐候性涂料中占有相当大的比重。但目前户外用粉末涂料特别是环氧粉末涂料品种单一，难以满足要求。因此开发新的户外环氧粉末涂料特别是新的环氧树脂将具有重要意义。本文根据国内外近期资料进行归纳整理，介绍了用于户外粉末涂料的一些新的环氧树脂品种，并提出了对品种开发的建议。
户外粉末涂料用环氧树脂由于其结构的特殊性，制造成本较高，目前在用的户外环氧树脂基本上都是三聚氰酸三缩水甘油酯，即TGIC。作为端羧基饱和聚酯树脂的固化剂，TGIC因其具有良好的耐候性、防腐性、耐温性，已沿用了多年。但TGIC的毒性与刺激性问题也引起人们的不少争议，采用羟烷基酰胺、甘脲作为聚酯树脂的固化剂虽然可降低毒性，但也存在固化时挥发物释放及水解不稳定和储存不稳定等问题。多年来，世界各国都在积极探索，希望能到更好的品种。这些可能的替代品中，具有耐侯性的脂环族与脂肪族的环氧树脂将是较为理想的取代物。下面对其中的一些品种予以介绍，期望引起国内同行的关注，以促进我国户外粉末涂料用环氧树脂的发展。 1．脂环族环氧树脂
脂环族环氧树脂根据其结构与制备工艺的不同，可分为环上环氧基的传统脂环族环氧树脂与带缩水甘油基的脂环族环氧树脂。
1.1 传统脂环族环氧树脂
传统脂环族环氧树脂开发较早，我国从上世纪50年代开始研究，主要有天津合成材料研究所及天津津东化工厂生产，产量很少，价格极高，主要是供军用。这类环氧树脂与常规固化剂反应活性低，固化物脆性大，国内尚未有用于粉末涂料的报道，国外近年有这方面的专利申请。
Rickert; Christoph采用三梨醇、甘露醇、与1，2，5，6四氢苯甲醛（可由丁二烯与加成制得）在对甲苯磺酸催化下进行羟醛缩合，或通过1，2，5，6四氢苯甲醛三聚得到中间体，然后用该中间体在过氧乙酸与无水乙酸钠作用下进行环氧化，制得了几种可用于粉末涂料的脂环族环氧树脂，制备结果如下表1
试验号中间体原料产品收率%环氧值mol/100g
1 甘露醇、1，2，5，6四氢苯甲醛970.546
2 三梨醇、1，2，5，6四氢苯甲醛880.553
3 1，2，5，6四氢苯甲醛三聚940.755
4 、1，2，5，6四氢苯甲醛--
5试验2中间体与3中间体1：1(mol)混
合
970.608
6 试验1中间体与3中间体42：58（mol)
混合
970.655
7 试验3中间体与4中间体1：1（mol）
混合
870.572
采用上述脂环族环氧树脂与聚酯树脂的粉末涂料配方如表2
配方组分12345
花生油名称试验1试验2DGT*2试验2DGT*2试验2DGT*2试验2脂环族
环氧用量份 5.8 5.92 1.80 4.56 4.37 1.38 4.41 1.39
名称Uralac P
3485*1
Uralac P
3485*1
Uralac P
3485*1
Uralac P
3485*1
Uralac P
3485*1
聚酯树
脂
用量份6059.0558.1158.7159.17安息香0.20.20.20.20.2促进剂DT 3126--0.50.5-
丙烯酸酯流平
剂
1.0 1.50 1.50 1.50 1.50
钛白粉Cronos
2160
33.033.3333.3333.3333.33
＊聚酯中的烷基铵盐
Uralac P 3485*1由对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇制得的聚酯树脂，酸值28，Tg71℃。
DGT*2，对苯二甲酸缩水甘油酯
按上述配方制成的粉末涂料，经静电喷涂制板、固化后涂膜性能测试结果如表3.
表3.用脂环族环氧制得粉末涂料性能
配方号指标12345
凝胶时间180℃秒210165265400530
充分固化20015
℃分18015
℃分20015
℃分20015
℃分20015
℃分
膜厚µm 5554555655
60度9495959696
光泽
20度8484848888
黄变指数yi 4.8 2.7 4.8 1.70.3
涂膜流平级＊＊121010106
丙酮摩擦（1分）级＊33334
**经验值，0（非常好）-18级（橘皮）
*按DIN 53320 测定。共四级，级数越低越好。
上述结果显示，采用脂环族环氧树脂与聚酯树脂制得的粉末涂料具有较好的反应活性与耐候性。
采用由甲基3-环己烯羧酸酯与酯交换，然后用过乙酸环氧化制得的脂环族环氧树脂为熔点95℃，环氧值0.61的固体。用该脂环族树脂（试验8）配制成粉末涂料的配方如表4，粉末涂料进行静电喷涂，固化后性能测试结果比较如表5
表4. 不同脂环族环氧的粉末涂料配方
配方号组分6789
名称试验8DGT*2试验8HHDGT*试验8HHDGP*试验8脂环族
环氧用量份 5.71 2.74 2.84 1.14 4.53 1.12 4.53
名称Uralac P
3485*1
Uralac P 3485*1Uralac P 3485*1Uralac P 3485*1
聚酯树
脂
用量份56.2658.8958.8058.82安息香0.20.20.20.2
促进剂DT 3126* -0.50.50.5
丙烯酸酯流平剂 1.50 1.50 1.50 1.50
钛白粉Cronos
2160
33.3333.3333.3333.33
表5.不同脂环族环氧的粉末涂料配方性能比较配方号指标6789凝胶时间180℃秒190280195195充分固化18015
℃分18015
℃分18015
℃分18015
℃分膜厚µm 62485860
60度95959695光泽
20度86838885黄变指数yi 0.4-1.3-0.4-0.6
涂膜流平级＊＊10101011
丙酮摩擦（1分）级＊3333
冲击强度正 kgcm 160>160160160
路灯远程控制系统冲击强度反 kgcm 100>160140120
Rickert; Christoph还将上述脂环族环氧树脂与已在粉末涂料中商品化应用的三种缩水甘油酯型环氧树脂进行了反应活性对比，以聚酯树脂Uralac 3489.为固化剂，羧基对环氧基mol比0.95：1加入0.2%安息香,1.5%丙烯酸酯流平剂，共混挤出，制得无填料粉末，测试在180℃凝胶时间，在200℃15分固化后的凝胶百分率以及固化物的玻璃化转变温度Tg.与180℃固化体系粘度，结果如表6。
表6.不同环氧树脂与聚酯树脂配制的粉末固化体系对比
环氧树脂及用
量凝胶时间180℃秒
凝胶量
%20015
℃分固
化后
固化后Tg,℃
180℃固化体系
粘度pa.s
试验87.8% 37593.57610700
PT910* 7.2% 45080.472510翻转机构
XB912* 7.2% 39089.0732100
PT810* 5.2% 2109502769050
Uralac 3489*由间苯二甲酸、对苯二甲酸、新戊二醇制得的聚酯树脂，酸值28 mg KOH/g，Tg 70 ℃Araldite PT910*,75%对苯二甲酸缩水甘油酯与25%均苯三酸缩甘油酯固体混合物。
XB912＊，60%对苯二甲酸缩水甘油酯与40%均苯三酸缩水甘油酯固体混合物。
Araldite PT810*，三聚氰酸三缩水甘油酯，即TGIC.
从上对照看出，所得脂环族环氧树脂较Araldite PT910及XB 912具有更高反应活性，与Araldite PT810 基本相当。
冲淋房1.2 脂环族缩水甘油醚型环氧树脂
脂环族缩水甘油醚型环氧树脂相对传统的脂环族环氧树脂制造工艺路线较短，比较易于工业化。其生产过程与双酚A型环氧树脂基本相似，但其原料特性与双酚A不同，因此需要采用不同的制造方法。这
类环氧树脂与传统的脂环族环氧树脂相比，固化产物同样具有优异的耐候性、耐化学性及电气绝缘性，尽管某些品种的耐温性不及传统的脂环族环氧树脂，但作为外户外粉末涂料使用，足可满足其耐温要求。此外，由于这类环氧树脂的环氧基不是直接连在脂环上，而是在侧链的缩水甘油基，因而反应活性更高，例如，可用胺类固化剂室温固化。由于成本与性能方面的优势，该类环氧树脂最有可能进行较大规模使用。
脂环族缩水甘油醚型环氧树脂的品种，国外主要是氢化双酚A的缩水甘油醚，低分子量产品为液态，高分子量产品为固态，日本东都化成公司及其技术输出的韩国国都化学以及我国台湾南亚公司生产牌号为ST系列产品，从最低粘度的ST-1000到软化点为95℃-105℃的ST-4100D，ST-5100，日本新日本化学、旭电化也有类似产品。国内，常熟佳发化学公司生产低分子量的氢化双酚A的缩水甘油醚，但尚未生产高分子量产品。其他脂环族缩水甘油醚，除了常熟佳发化学公司生产环己二醇衍生物缩水甘油醚外，还有岳阳石化总厂研究院试制的酮醛环氧树脂，该种树脂采用分子中具有多个饱和六元环结构的环己酮甲醛树脂为原料，利用其两端的羟甲基与环氧氯丙烷反应，制得具有多脂环结构的固态环氧树脂。利用该树脂与聚酯树脂制成的粉末涂料，涂膜光泽好，但反应活性比TGIC慢，活性较低，固化时间长且高温长期烘烤易于变黄；由于分子中不饱和羰基的存在，可能对耐候性也有一定的影响。如能将分子结构中的羰基加氢还原成羟基，再进行环氧化，不但能增加其耐候性，而且分子中环氧基含量将大大增加，固化产物将具有更好的机械强度，这样，可作为生产粉末涂料的理想户外环氧树脂。
低分子量脂环族缩水甘油醚型环氧树脂的制备方法，通常是利用脂环族多元醇为原料，在酸催化条件下与环氧氯丙烷反应形成氯醇醚，然后氯醇醚在碱作用下脱氯化氢，形成缩水甘油醚。
与酚类化合物比，脂环族多元醇由于没有苯环的大π键结构，醇羟基远没有酚羟基活泼，与环氧氯丙烷的开环反应需要用酸性极强的路易斯酸进行催化。同样，由于脂环族醇羟基的不活泼性，在制备高分子量的环氧树脂时，要比双酚类环氧树脂困难得多。中分子量的双酚A环氧树脂可通过控制双酚与环氧氯丙烷的比例调节分子量，双酚与环氧氯丙烷mol比越接近，制得的环氧树脂分子量越大，而制备脂环族缩水甘油醚型环氧树脂，脂环醇与环氧氯丙烷的mol比越接近，
制得的树脂分子量越小；环氧氯丙烷过量虽可增大分子量，但所形成的是聚环氧氯丙烷，是一种分子中含大量结合氯的弹性体[4]，显然不合乎粉末涂料的要求。采用二步法，先制得低分子量环氧树脂，后与多元醇反应形成高分子量环氧树脂的办法，关键是难以到合适的聚合催化剂，一些在二步法合成高分子量环氧树脂的常用催化剂如季铵盐、季膦盐、咪唑等都达不到催化效果。采用路易斯酸催化虽可催化脂环醇与缩水甘油醚的加聚反应，但同样也催化缩水甘油醚的阳离子共聚反应，后者反应速度更快，控制不好很容易导致凝胶，形成不溶、不熔的大分子。尽管国外高分子量氢化双酚A 环氧有生产，但极少有这方面的制备技术公开。
像制备酮醛树脂一样，先制备含羟基的脂环族聚合物，然后再与环氧氯丙烷反应也是一种制备高分子
量脂环族缩水甘油醚可采用的方法。日本新日本化学Yamanaka 等[5]采用含2-30碳原子与环己烷结构的直链或支链脂环族多元醇与脂环族缩水甘油醚反应，形成端羟基的脂环族聚合物多元醇，然后该聚合物多元醇再与环氧氯丙烷反应，形成数均分子量400-10000，环氧当量100-5000的不同分子量脂环族环氧树脂，这种环氧树脂可用于光固化涂料与粉末涂料。按照不同条件制得的氢化双酚A 环氧树脂如表7。
表7 不同条件制得的氢比双酚A 环氧树脂
例号 1树脂A 2树脂B 3树脂C 酯环醇g/mol
HBPA*123/0.5
CHDM ＊72/0.5
HBPA*123/0.5
催化剂1g/mol 1.9 1.7 1.9 催化剂2g/mol 1.9 0.9 0.7 环氧氯丙烷g/mol 55/0.6+55/0.6
55/0.6 30/0.32 氢化双酚A 环氧
g/mol 85/0.2 160/0.38 152/0.36 投料配比
NaOHg/mol 50%142/1.775
100%24/0.6
100%13/0.325
数均分子量Mn 1010 1910 1860 环氧当量 302 476 890 分子平均官能度 3.3 4.0 2.1 环氧基/羚基(mol)
0.4 0.75 0.72 产物指
标 环氧氯丙烷/羚基
(mol)
1.2
0.6
0.32
HBPA*新日本化学氢化双酚A Rikabinol HB CHDM*新日本化学1,4环己烷二甲醇Rikabinol DM
按对苯二甲酸/六氢对苯二甲酸/新戊二醇/三羟甲基丙烷(mol)0.6/0.5/0.95/0.05及对苯二甲酸/六氢邻苯二甲酸/新戊二醇/三羟甲基丙烷(mol)0.5/0.7/0.95/0.07的配比，在二辛基锡催化160-250℃回流酯化反应，得到两种聚酯树脂，分别为，聚酯A，酸值:34，熔点116，聚酯B 酸值:61, 熔点98℃。
植物伟哥
上述环氧与聚酯树脂加入咪唑促进剂、流平剂、钛白粉等，在130℃熔融挤出，经冷却、磨粉、筛分得到粉末涂料，并进行喷涂，测试形成的涂膜的硬度、粘附性、耐水性、耐候性与冲击强度等性能，并与普通环氧树脂进行比较，结果如表8。
表8 粉末涂料配方及性能比较*1
配方号 1 2 3 4 5 环氧树脂代号/份 A 16 B 22 C 35 C 50 D*2 50 聚酯树脂代号/份 A 84 A 78 B 50 A 65 B 50 促进剂Curezole C
0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 流平剂Modaflow 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 组 分
钛白粉(金红石型) 30 30 30 30 30 铅笔硬度值 >7H 6H 6H 6H 6H 附着力*3 10 10 10 10 7 涂膜性
耐水性*4
9
8
6
7
2
耐冲击*5mm
400 >500 >500 >500 300 能 耐候性*6
X
*1 固化条件，用标准钢板静电喷涂，膜厚70-90微米， 180℃烘烤30分. *2 树脂D.双酚A 型环氧树脂数均分子量1820环氧当量910 *3 附着力，划格化，按JIS K-5400，测定，级数越高附着力越好。 *4 耐水性，在40℃蒸馏水中浸泡7天，取出，测附着力。 *5 冲击强度，按JIS K-5400测定。
*6 耐候性测试，用耐候性测试仪Ci35(ATLAS 电气公司) xenon 灯波长340nm 0.39W/m，黑板温度 63℃，每2小时喷水8分钟，样品在该条件放300小时，观察表面光泽变化与退，失光与黄变为X，无变化为0。
二步法，先生成丙烯酸(甲基丙烯酸)钠盐，然后，在相转移催化下与环氧氯丙烷脱氯化钠反应，形成缩水甘油酯。
两种工艺比较，一步法工艺简单，但在加碱脱氯化氢时酯键易碱性水解，提纯收率较低。二步法避免了酯键水解，收率较高，但工艺较复杂，成盐及盐脱水较费事，需要特殊设备。目前工业生产较多采用二步法。
2.2丙烯酸(甲基丙烯酸)缩水甘油酯在粉末涂料中的应用
丙烯酸(甲基丙烯酸)缩水甘油酯（GMA ）因为分子结构中既有可以进行自由基聚合的不饱和基团又有反应活性与粘接性极强的环氧基，可与其他丙烯酸酯进行共聚，制备具有特殊功能的丙烯酸树脂。这种含有交联剂的丙烯酸树脂比常规不含交联剂的树脂具有更好的耐候、耐热、耐水、耐碱、耐热水、耐冲击性、可加工工艺性与柔韧性。
制备含缩水甘油基的丙烯酸树脂的方法一般是采用溶液聚合法，以下示例[9]描述了具体制备过程。
在配备有温度计、滴液漏斗、鼓泡管、回流冷凝器、搅拌器的四口烧瓶中加入23.3份二甲苯、33.3份乙酸正丁酯作为溶剂，搅拌通氮气，加热至回流温度，通过滴液漏斗，滴加入由15份4-甲基环己基甲基丙烯酸甲酯(4M-CHM-MA),28.4份甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA ），30份甲基丙烯酸正丁酯（t-BM
A ），20份苯乙烯（St ），5.6份丙烯酸2-乙基己酯（2EHA ），1份4-甲基丙烯酰-氧-1，2，2，6，6五甲基（HALS ）组成的混合单体100份，10份二甲苯作为溶剂，0.5份2，2’偶氮双（2-甲基丁睛）作为引发剂（引发剂A ），搅拌回流，在3小时内滴加入上述混合单体，加毕，降至90℃，通氮，每隔1小时加0.2份引发剂A ，共3次，然后保温2小时，得丙烯酸树脂溶液，在减压下脱出溶剂，得到含环氧基的聚丙烯酸酯，数均分子量Mn3000，重均分子量Mw5000，环氧当量500，Tg,62℃。将该含环氧基的丙烯酸树脂与十二烷酸（月桂酸）按环氧基/羧基（mol ）1:0.8混合，加入2份紫外线吸收剂Tinuvin 900（Ciba-Geigy ），1份光稳定剂Tinuvin 144（Ciba-Geigy ），1份流平剂Moda Flow POWDER III ，0.5份消泡剂安息香，进行预混合，然后在双螺杆挤出机100-120℃挤出，粉碎，筛分，得到平均粒度为20微米的粉末。改变各单体组成制得的丙烯酸树脂及其粉末涂料性能如表11。
表11 不同配比制得的环氧丙烯酸树脂及粉末涂料性能
配方号 1 2 3 4 5 6 4M-CHM-MA 15.0
25.0 35.0 35.0 35.0 45.0 GMA 28.4 28.4 28.4 28.4 28.4 28.4 CHMA - - - - - - MMA - - - - - - t-BMA 30.0 25.6 15.6 15.6 15.6 5.6 St 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 2EHA 5.6 - - - - - HALS 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 聚合物组成重量比
直线度测量引发剂A 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 与12烷酸mol 比 0.8 0.8 0.8 1.0 1.2 0.8 树脂指
Tg ℃
62
67
60
60
60
51
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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