张峰，朱宏
（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009）
摘 要：采用化学共沉淀法制备了聚乙二醇(PEG4000)包覆的纳米Fe3O4颗粒，然后分散于水中制成磁性液体，研究了PEG用量对磁性液体稳定性的影响。粒度测试和形貌分析表明，PEG包覆的纳米Fe3O4颗粒平均粒径为30nm，包覆层厚度约5～10nm，粒径分布较窄。红外光谱分析表明，PEG与纳米Fe3O4主要以氢键结合，结合差热和电镜分析，认为颗粒的分散作用主要是空间位阻作用，PEG用量为15wt%的纳米Fe3O4颗粒的PEG 包覆量约为9wt%。吸光度测试表明，随着聚乙二醇用量的增加，悬浮液的稳定性提高，用量15wt%时，悬浮液分散稳定性最好，包覆样的饱和磁化强度为57A·m2/kg，具有良好的超顺磁性。 关键词：纳米Fe3O4颗粒；聚乙二醇；包覆；分散稳定性
中图分类号：TB383; TM27 文献标识码：A 文章编号：1001-3830(2009)04-0027-04 Preparation and Characterization of PEG-coated Fe3O4 Nanoparticles
ZHANG Feng, ZHU Hong
College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China
Abstract：PEG-coated Fe3O4 nanoparticles were prepared by co-precipitation method, and the effect of PEG content on the magnetic fluid stability was investigated. The analysis showed that the Fe3O4 nanoparticles were prepared with an average particle size of about 30nm, PEG-coated thickness of about 5 to 10nm. IR results indicated that the Fe3O4 nanoparticles were coated by hydrogen bond. According to both the TG and TEM examination, the dispersal of particles was mainly a result of steric hindrance, and the proportion of coated PEG was about 9%. The absorbance test results revealed that the stability of fluids increases with increasing PEG content. For the fluid coated with 15% PEG, the dispersion stability of fluids was the best of all. The coated particle sample has a saturation magnetization of 57A·m2/kg and exhibits good superparamagnetism.
Key words：Fe3O4nanoparticles; PEG; coating; dispersion stability
1 引言
磁性纳米颗粒是近年来一个较热门的研究课题，这种新型材料不但具有普通纳米颗粒所具有的基本效
应（即表面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子隧道效应），在一定条件下，还具有良好的生物相容性和生物靶向性能等。目前，Fe3O4是磁性纳米颗粒中研究较多的一种材料，在许多领域都有着广阔的应用前景，如磁热疗药物、磁造影剂、磁靶向药物载体等[1~6]。但是这些应用也对磁 收稿日期：2008-11-26 修回日期：2009-05-21
作者通信：E-mail: shuangfeng_773832@163 性纳米Fe3O4颗粒在粒径、分散性、稳定性和生物相容性等方面提出了更高的要求。利用生物材料包覆磁性纳米Fe3O4颗粒，不仅可以提高上述的相关性能，而且通过改变其表面基团，偶联特定的药物，或者通过包覆特定的生物材料实现其在体内的主动靶向性，降低生物毒性，因此深入研究适用于生物医药领域的磁性纳米颗粒的包覆具有重要意义。
为了提高医药磁性纳米Fe3O4颗粒的稳定性和生物相容性，通常用无毒、安全的表面活性剂或生物分子对磁性纳米颗粒进行表面包覆，降低表面能，阻止磁性纳米颗粒在载液中因团聚而沉降。聚乙二醇[7](PEG)是一种非离子型表面活性剂，它的水溶性、稳定性极好，不易受电解质及酸、碱影响。
20
30
40
50
60
70
80
440
511422大型设备包装箱
400
311
220
(b)
(a)
它的分子式为HO(CH 2CH 2O)n H ，只有羟基和醚基两种亲水基而无疏水基。其在水溶液中呈蛇形，总体显示出相当大的亲水性。另外PEG 无毒、安全，是一种优良的生物医药用表面活性剂。本研究通过共沉淀法制备PEG 包覆的磁性纳米Fe 3O 4悬浮液，对其进行了相关表征，并考察PEG 用量对磁性液体稳定性的影响，为磁性纳米颗粒在生物纳米领域的应用奠定基础。
2 实验部分
2.1 仪器及试剂
RW20机械搅拌器（德国IKA 实验仪器公司）、HH-2数显恒温水浴锅（江苏金坛市荣华仪器制造有限公司）、BS224S 电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）、KQ-400DB 数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）、JT92-2D 超声波细胞粉碎机（宁波新芝生物科技股份有限公司）、LGJ-10冷冻干燥机（北京松源华兴科技发展有限公司）、
Zeta-3000HS 激光粒度仪（英国马尔文公司）、TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）、GL-21M 高速冷冻离心机（上海市离心机械研究所）、VECTORTM 22傅立叶红外光谱仪（德国Bruker 公司）
、SDTQ600差热/热重分析仪（美国TA 仪器公司）、JEM-2010UHR 高分辨电子显微镜（日本Jeol 公司）、LS307-9309振动样品磁强计（美国Lakeshore 公司）
。 FeCl 2·4H 2O 、FeCl 3·6H 2O 、NH 3·H 2O （上海化学试剂公司），PEG-4000（Sigma-Aldrich 公司），以上药品都为分析纯。去离子水（南京晚晴试剂公司），氮气（南京三乐集团公司）。
2.2 PEG-4000包覆纳米Fe 3O 4颗粒的制备 精确称量一定量的FeCl 3·6H 2O 和FeCl 2·4H 2O ，溶解于100mL 去离子水中，机械搅拌10min 混匀，然后加入一定量的PEG-4000溶液，
在氮气保护下，快速滴加浓氨水至pH=9，水浴60℃和强力搅拌条件下反应45min ，自然降温至室温，然后将反应产物离心分离，用去离子水洗涤数次至pH=7并且用
AgNO 3滴定过滤液无白沉淀现象出现。将产物超声分散到一定量的去离子水中，即制得PEG-4000包覆的水基Fe 3O 4磁性液体。
2.3 分析和表征方法
取样品少许进行稀释、超声分散。用马尔文公司的Zeta3000激光粒度仪分析产物的粒径分布；
用透射电镜观察其形貌。取部分包覆产物用冷冻干燥法制得固体颗粒，研成粉末，进行红外、差热分析和磁性能测试。用紫外可见分光光度计进行吸光度测试，从而分析样品的稳定性。
3 结果与讨论
3.1 XRD 分析
将未包覆纳米Fe 3O 4粒子和15wt% PEG 包覆后的磁性纳米Fe 3O 4粒子进行XRD 分析，结果如图1所示。
从图1中可知，其主要衍射峰分别为2θ=30.2°、
35.7°、43.3°、53.6°、57.1°、62.8°，分别对应立方相Fe 3O 4的(220)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，与标准的Fe 3O 4的特征衍射峰相吻合，只是强度上面略有不同，表明粒子成分以Fe 3O 4为主。未包覆
Fe 3O 4 的XRD 谱峰位相对较低且噪音较大，而15wt% PEG 包覆Fe 3O 4的XRD 谱峰强高且平滑，从而说明PEG 包覆有利于Fe 3O 4纯度的提高，促进Fe 3O 4微晶结构的完整和紧密。
3.2 产物粒径及其分布
通过激光粒度仪分析测试，15wt% PEG-4000包覆的磁性纳米Fe 3O 4颗粒平均粒径为37nm ，粒径分布如图2所示。
马凳筋
由图2可知，15wt% PEG-4000包覆磁性纳米Fe 3O 4颗粒粒径绝大部分在50nm 以下，粒径分布相对较窄。
健身茶
取少量15wt%PEG 包覆的纳米Fe 3O 4，用去离子水适当稀释，超声分散，然后滴于铜网上，晾干，进行透射电镜观察，结果如图3所示。由图3可见，纳米粒子粒径在30nm 左右，颗粒大部分呈球形，
2θ/(°)
图3 PEG-4000包覆的纳米Fe3O4颗粒TEM照片
大小比较均匀，其表面PEG包覆层厚度大约5~10nm，包覆较均匀。通过电镜直观观察和红外分析，确定PEG分子通过与纳米Fe3O4颗粒表面发生化学作用，较好地包覆在磁性纳米粒表面，包覆成功。由于包覆层的存在，形成空间位阻作用，阻止纳米粒相互团聚，从而使包覆样品具有良好的分散性和稳定性。粒度仪测试的粒径比电镜观测的要大些，主要是粒度仪测试的粒径是水合粒径，其测试的粒径包括PEG包覆层的厚度，另外由于纳米Fe3O4颗粒在水中形成一部分软团聚，因此测试粒径相对于电镜偏大些，透射电镜照片与粒度仪相比，对表征纳米Fe3O4颗粒的大小和形貌更加直观和真实。
3.3 红外光谱分析结果
15wt%PEG-4000包覆磁性纳米Fe3O4颗粒的红外分析结果如图4所示，图中3422.0 cm－1附近对应的宽吸收带是氢键的吸收峰，2925.0 cm－1和2852.8 cm－1对应为PEG-4000分子中-CH2-的伸缩振动吸收峰，1365.1 cm－1附近为-OH弯曲振动吸收峰，1108.5 cm－1对应为C-O醇羟基的伸缩吸收峰，这些吸收峰证明了PEG-4000的存在，593.1 cm－1对应为Fe3O4的吸收峰。从红外光谱分析中可知，PEG-4000的羟基与纳米Fe3O4表面的羟基发生反应，形成氢键作用，包覆于纳米Fe3O4表面。
3.4 PEG-4000用量对Fe3O4悬浮液的稳定性影响
PEG-4000用量（占理论生成纳米Fe3O4质量的百分数）对分散性和稳定性的影响，用纳米颗粒分散到水中2h后吸光度的变化来表示，悬浮液的吸光度越大，说明悬浮液中的磁性纳米颗粒越多，分散性和稳定性越好。PEG-4000投入量对吸光度的影响如图5所示。从图5中可以看出，PEG用量在15wt%~25wt%时，悬浮液吸光度较大，在15wt%时达到最大，分散性和稳定性最好。因此确定最佳用量为15wt%。悬浮液稳定性随着PEG-4000加入量增加逐渐提高，当PEG-4000量加入过多时，PEG 高分子链相互缠绕，加剧磁性纳米粒团聚，导致迅速沉降，悬浮液吸光度迅速减小，降低了其稳定性。实验中用量在15%时，悬浮液静止一个星期基本无沉淀，稳定性良好。
粒径/nm
5 10 50 100500 1000 5000图2 PEG-4000包覆纳米Fe3O4的粒径分布
50
60
大功率同轴固定衰减器
70
80
90
图4 PEG-4000包覆纳米Fe3O4的红外谱T
r
a
n
退火温度s
m
i
t
t
i
a
n
c
e
/
%
2.6
2.8
吸
光
度(
A
)
PEG投入量/%
图5 悬浮液吸光度随PEG-4000用量的变化
3.5 热重分析
冷冻干燥后的样品进行热重分析，15wt% PEG 包覆纳米Fe 3O 4热重分析结果见图6。从图6可以看出，样品在200℃之前失重2.27%，是由外层物理吸附的少量PEG 和结晶水脱附形成的，
到665.28℃失重11.86%，这是内层通过氢键联接的PEG 脱附分解形成的失重。经计算，PEG 的包覆量约为9%。
3.6 PEG-4000包覆纳米Fe3O4的磁响应性
磁化率的大小反应了纳米Fe 3O 4的磁响应能力，外加磁场一定时，磁化率越大表明样品磁响应能力越强。图7为纳米Fe 3O 4的磁滞回线。可以看
出，随着外加磁场强度的增大，磁化强度增大，当外加磁场强度增大到一定值时，磁化强度值增势趋缓，逐渐达到磁饱和，测试所制得样品的质量饱和磁化强度为57 A·m 2/kg 。从图中可以看出，磁化曲线为一条过原点的单一曲线，说明当外加磁场为0时，样品几乎没有剩磁，具有良好的超顺磁性。
4 结论
采用化学共沉淀法制备了聚乙二醇（PEG-
4000）包覆的纳米Fe 3O 4颗粒，磁性纳米粒子粒径在30nm 左右，
分布较窄，包覆层厚度大约5~10nm 。PEG 与纳米Fe 3O 4颗粒表面羟基形成氢键作用，当PEG 用量为15wt%时，包覆量约为9%，分散作用主要依靠空间位阻作用，随着PEG 用量增加，悬浮液的稳定性提高，用量15wt%时，悬浮液静止一周，无分层现象，PEG 最佳用量为15wt%。包覆
样具有强磁性能，其饱和磁化强度为57A·m 2/kg ，具有良好的超顺磁性。
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作者简介：张峰（1983－），男，硕士研究生，主要从事
纳米生物材料的研究。
（上接26页）
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作者简介：刘培元（1981－），男，山东潍坊人，在读硕
士，从事电子信息材料与元器件研究。
图7 纳米Fe 3O 4的磁滞回线
100
200
切筋
300
400
500
600 700
88 90 92 94 96 98
100 W e i g h t /%
T /℃
图6 PEG-4000包覆后纳米Fe 3O 4的TG 和DTA 曲线
163.88℃ 97.73%
665.28℃
89.04%
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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