张来新;朱海云
【摘 要】简要介绍了柱芳烃的结构及特性,较为详细的综述了:①柱芳烃的合成性质及应用；②柱芳烃超分子聚轮烷的构筑及绝缘分子导线研究；③柱芳烃超分子化合物的合成及在材料科学中的应用.%This paper introduces the structural features and characteristics of pillar[ n] arenes. Emphases are put on three parts; ① synthesis properties and applications of pillar[ n] arenes; ② construction of supramolecular polyrotaxane and research on insulated molecular wires; ③ synthesis of pillar[n]arene supramolecular compounds and their applications in material science. 【期刊名称】《合成材料老化与应用》
【年(卷),期】2013(042)001
【总页数】3页(P34-36)
【关键词】柱芳烃;超分子化学;分子识别;自组装
【作 者】张来新;朱海云
【作者单位】排油烟气防火止回阀宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡,721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡,721013
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ241.4+9
新型大环主体分子柱芳烃于2008年首次被报道后引起世界科学家浓厚的研究兴趣。其与客体分子的主客体键合作用与自组装行为均成为研究的热点。同时，作为新型的主体分子通过与无机纳米材料的复合展示新的功能同样成为近年来研究的热点。而作为一类新颖大环主体分子的柱芳烃相比较于杯芳烃，它具有较对称的柱状结构，故取名“柱芳烃”。由于柱芳烃的衍生化相对容易，故其研究成果日新月异。到目前为止，主要研究工作围绕柱［5］和柱［6］芳烃的合成、主客体化学以及自组装等方面展开。 弹簧线
1 柱芳烃的合成性质及应用
rc延时电路1.1 水溶性柱［6］芳烃的合成自组装及应用
水溶性柱芳烃由于其特殊的结构与性能，使其有着广泛的应用前景。为此，浙江大学的喻国灿等人设计合成了第一个柱［6］芳烃WP6，并初步研究了它的主客体化学。他们选择了两亲性的含官能团芘的分子G1作为客体，由于G1在水中具有很强的(－(堆积作用，它能自组装形成管径均一的纳米管。加入WP6后，在静电相互作用及亲水疏水相互作用的驱动下，G1和WP6相互作用可形成准轮烷结构，由于位阻效应和WP6之间的静电排斥作用，纳米管转变成为直径为300nm左右的囊泡。另一方面，WP6具有pH响应性，这种纳米管和囊泡之间的相互转变可以实现pH调控。芘基团在水中能够与碳纳米管形成很好的(－(堆积作用，因此把这种主客体分子识别应用于多壁碳纳米管的分散，同样的这种分散也能通过调节溶液的pH值得到控制［1］。
1.2 全羟基化的柱［6］芳烃的合成结构和络合作用
柱芳烃作为一门新型的边缘学科，吸引着众多科学家浓厚的研究兴趣。浙江大学的马英杰等人首次合成了烷基取代的柱［6］芳烃，并研究了其结构及主客体性质。与柱［5］芳烃相比，柱［6］芳烃拥有更大尺寸的空腔。为了进一步研究其特殊的性质，他们还合成了全羟基化的柱［6］芳烃，并发现:在固相时，全羟基化的柱［6］芳烃是整齐排列的柱状结构，
折叠式集装箱
形成了许多无限长的管道;在丙酮溶液中，其可以与双吡啶盐络合;其与百草枯的主客体络合晶体结构表明，它可把百草枯包裹在其空腔中［2］。全羟基化的柱［6］芳烃制备简单，它的出现使得柱芳烃家族增添了新成员，同时也丰富了柱芳烃的主客体化学内容。
1.3 两亲柱芳烃的合成组装及性质研究
两亲柱芳烃的合成及在水中的可控组装是柱芳烃研究的新领域。浙江大学的姚勇等人合成了首个两亲柱芳烃，并观察到在水体系中此柱芳烃能组装成囊泡结构，并且随着pH减小囊泡会转化成胶束，因此一些水溶性分子能够被包裹在囊泡内部，而当体系pH下降时释放出来。更重要的是当此囊泡静置一段时间后，能进一步自组装成微米管，此纳米管在其内外表面含有氨基，因此通过供体－受体相互作用可以有效地吸附污染物［3］。
2 柱芳烃超分子聚轮烷的构筑及绝缘分子导线研究
2.1 脲基双功能柱［5］芳烃与烷基二羧酸根阴离子自组装成［2］准轮烷的研究
柱芳烃作为一类具有独特刚性、柱状对称结构的新型大环主体分子，近年来已成为主客体化学研究的重要内容。脲基作为络合位点已被应用于阴离子识别作用的研究。南京大学的
段鹏等人设计合成脲基双功能化的柱［5］芳烃主体分子 H，利用1HNMR滴定等方法研究了H与不同链长的直链烷基二羧酸根阴离子Gn在强极性溶剂DMSO中的超分子自组装［4］。
2.2 基于Upy单元构筑的柱芳烃超分子动态聚轮烷
自从Ogoshi在2008年首次报道柱［5］芳烃以来，由于其在主客体化学方面的独特性质，许多化学家都构筑了以柱芳烃为主体的轮烷。南京大学的胡晓玉等人基于对四重氢键构筑的超分子聚合物方面的研究，他们把柱［5］芳烃作为大环主体，以二胺分子为轴，将Upy单元作为封端基团，通过Upy之间的氢键作用，构筑了一系列新型动态超分子聚轮烷［5］，期望在材料科学中得到应用。
2.3 四重氢键及主客体作用构筑的柱［5］芳烃超分子聚轮烷
超分子(准)聚轮烷是一种通过非共价键相互作用组合得到的超分子结构，近年来在材料科学、电化学、生命科学和生物技术等领域表现出许多潜在应用价值［6］。最近南京大学的胡晓玉等人发展了以四重氢键连接的，基于双功能化的柱芳烃Upy分子与二胺分子形成的
线性超分子聚轮烷。在此基础上他们以双联吡啶盐分子为客体，构筑了一种基于柱芳烃骨架的新型超分子网状准聚轮烷，而是通过吡啶盐分子的烷基侧链与多个柱芳烃富电子空腔形成准轮烷的结构来实现的［7］。
2.4 柱［5］芳烃的绝缘分子导线的设计合成
带电指示器(－共轭聚合物因其有相对较高的电荷迁移率，通常被称为分子导线。以分子导线为基础的各种分子器件的研究，已成为当今交叉于化学、材料科学的国际前沿课题和热点领域。目前分子导线需要解决的问题就是绝缘，即把绝缘分子外套通过共价键或其它作用力连接在分子导线的骨架上形成包裹体系的绝缘分子导线(IMWS)。为此，南京大学的孙书等人设计合成了一种含有共轭侧链桥联的柱芳烃二聚体，并希望通过主客体作用及溶剂调控等方法实现绝缘柱芳烃的绝缘分子导线的合成［8］。目前他们已成功得到了柱芳烃二聚体。
3 柱芳烃超分子化合物的合成及在材料科学中的应用
3.1 柱芳烃与半导体纳米晶复合材料的制备与应用
半导体纳米晶在稳定剂的选择上一般是用含有巯基官能团的有机小分子化合物，如巯基丙
调浆桶酸、巯基乙酸、巯基乙胺等。但是近年来的研究发现具有官能团(如多羧基)的有机分子对半导体纳米晶也有很好的稳定作用，如Trrylene Diimide(TDI)等能通过配体置换等方法修饰在半导体纳米晶表面。因此吉林大学的陈代雄等人将非水溶的柱芳烃通过修饰后形成上下腔体都具有多个羧基官能团的水溶性主体分子，然后通过配体交换法将水溶性柱芳烃修饰在水溶性量子点表面形成新的复合材料。该复合材料对百草枯有着荧光传感等特殊光学性质;同时利用桥式紫精盐还成功地调控水溶性柱芳烃与半导体纳米晶之间的自组装行为［9］。
3.2 柱芳烃功能化金纳米粒子的合成及其性能研究
随着柱芳烃及其衍生物能被合成和问世，使得主客体化学及超分子化自组装方面研究的内容不断丰富多彩。但基于柱芳烃的复合纳米材料仍然有待开发，特别是与金纳米材料的结合。这种复合纳米材料能够结合两种组分的优势，如金纳米粒子的光、电、热和催化性质，柱芳烃主客体识别特性等。吉林大学的李慧等人通过研究发现:由于羧基的存在，水溶性羧基化柱［5］芳烃能够作为稳定的配体用于金纳米粒子的合成，所合成的金纳米粒子具有好的分散状态和窄的粒子分布，并且长时间放置依然稳定存在。由于柱芳烃包覆于金纳
米的表面，客体分子的加入能够诱导金纳米粒子一维、二维和三维的超分子自组装。这表明与金纳米粒子键合的柱芳烃仍保持有其主客体识别特性。此外，柱芳烃功能化的金纳米粒子能作为光学探针用于农药(百草枯)的传感检测［10］。
4 结语
综上所述，大环化学是超分子化学的热点研究领域，而主体化合物是它的研究基础，新的主体化合物柱芳烃的开发能够极大地丰富和满足主客体化学的发展和应用需求。自2008年柱芳烃作为一类新型有开发前景的大环分子被首次合成报道以来，它以其新颖坚实的柱形结构，独特美丽的主客体性质和高度可调的功能化引起了人们极大的研究兴趣。随着柱芳烃及其衍生物不断被合成研究，使得主客体化学及超分子化学的研究也有了长足发展。我们坚信，随着人们对柱芳烃研究的不断深入，它必然在科学领域结出丰硕成果。
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