专业综合实验报告
院 （系）： 材料与化工学院
班 级： 090310
姓 名： 党玉红
学 号： 090310121
大灯随动转向指导老师： 田敏
2012年12月20日
目录
前言 3
1 综述 4
1.1有机氮氧自由基的研究进展 4
1.2磁学性质研究 4
1.3在光化学和光物理方面的研究 5
1.4在构建电荷转移复合物中的研究 5
1.5在构建超分子自旋体系中的研究 5
1.6氮氧自由基的分析方法研究 5
2 实验部分 5
2.1实验原料 5
2.2 实验仪器 5
2.3 实验过程及现象 5
3 结论与分析 5
参考文献 5
前言
氮自由基氧是含有C、N、O和自旋单电子的有机化合物，早期被用作阐明细胞膜结构和功能的自旋示踪剂。近年来研究发现，氮氧自由基还具有特殊的磁学性质、光学性质和生物学活性，越来越受到科学家们的关注[1]。
在磁学性质研究方面，氮氧自由基是一类重要的分子铁磁体，与传统的无机铁磁体相比，具有不导电、密度小、透光性好等优点，同时，它们可塑性强，信息存储密度高、磁损耗低，可将其用作磁记录材料、磁光学装置以及生物兼容材料，在化学、物理、材料生命科学等诸多领域都用广阔应用前景。
在光学性能研究方面，氮氧自由基可以淬灭荧光基团的激发态，将其键合到荧光基团上可以使荧光消失。如果将氮氧自由基单元还原成羟胺，荧光又可以恢复。像这样既具有荧光基团又具有受体单元的分子可用于氧化还原荧光开关的设计。
在生物学活性研究方面，近年来研究证明：一些氮氧自由基分子具有较好的抗肿瘤、防辐射和抗缺血再灌注损伤的性能。其特殊的性质在于它们可以“催化剂量”清除有害自由基，实现以少量的药物发挥长期的功效，成为新型药物研发的关注点
1 综述
1.1有机氮氧自由基的研究进展
氮氧自由基是含C、N、O和自旋单电子的有机化合物，TEMPO和NIT是有机氮氧自由基的两类典型代表[2]，其中NIT类自由基制备简单，成本低廉，是近年来的研究热点。
由于氮氧自由基独特的结构，使其具有特殊的磁学性质和光学性能，在材料学等多个领域具有其广泛的应用前景。
1.2磁学性质研究
1972年，Vegret[3~4]等人报道了一些氮氧自由基的铁磁性行为，典型代表为1和2，其中辛二酸酯双氮氧自由基1，在其三维晶体结构中，平面层上的分子间具有铁磁相互作用，层与层之间存在反铁磁相互作用，Tc = 0.38K，这一研究结果引起了人们广泛的关注，曾经一度认为该化合物是第一个有机分子铁磁体，但是后续研究证明它并不是真正意义上的铁磁体。
1991年，Kinoshita小组[5]合成了第一个真正意义上的有机分子铁磁体---对硝基苯基氮氧自由基3，Tc = 0.60K，这一重大的发现极大推动了分子铁磁体的发展，到90年代末，已经超过20种该类分子铁磁体被报道，具有代表性的分子（4~10）。
1993年Chiarelli[6]等人合成的化合物11 ，其Tc = 1.48K，这也是迄今为止发现的Tc温度最高的纯氮氧自由基分子。
对于NIT 类自由基，理论计算证明，氮氧自由基分子中未成对电子离域在咪唑环上两个等性的N-O基团上，利用未成对电子间的偶合产生磁性，通过磁相互作用的传递，形成顺磁中心（O-N-C-N-O基团，）。
氮氧自由基分子中有机基团R的可变性使自旋载体在三维晶体结构中的排列和相互作用方式不同，影响自旋密度的分布，导致磁相互作用发生变化，为了说明这一点，Awaga[7]等人报道了两个系列化合物（12滚压刀具~19）。在这些化合物中，由于R不同或者R在苯环上的位置不同，使得苯环与咪唑环间的二面角不同，因此晶体中自旋载体间的排布和相互作用方式具有很大差异，最终导致磁学性质的差别。表1-1列出了化合物12~19的外斯常数和环平面的二面角。
表1-1 自由基12~19的外斯常数（mlnb）和二面角（）
Compound | / K水平除雾器 | calc/degrees | found/degrees |
12 | 0.5 | 55 | 48 |
13 | –0.2 | 66 | 60 |
14 | –3.32 | 71 | |
15 | -3.36 | 70 | |
16 | -1.5 | | |
17 | -0.9 | | 55 |
18 | 0.7 | | 56 |
19 | 0 | | |
| | | |
2000年以来，科学家们通过改变有机基团，设计合成了一系列的新型氮氧自由基分子磁体，具有代表性的研究成果为氮氧自由基20~32。其中，Shultz AD等人通过对自由基20的研究，发现氢键在自由基晶体堆积及自旋相互作用中起重要作用；Zoppellaro等合成的双自由基21，在没有金属配位的情况下即可形成了一维链状堆积方式。氮氧自由基25具有大π共轭体系，存在较强的磁性自旋耦合作用。Yuki Kanzaki等人合成的分子29，为NIT类三自旋中心、具有共轭结构的自由基，证明了氮氧多自由基分子内自旋载体间的连接方式直接影响其相互作用。对于氮氧多自由基体系，Ovchinnikov总结了关于其基态自旋的简单规则：若连接两个氮氧自由基的路径上共轭原子数为奇数，那么这两个自由基之间表现为铁磁耦合；若为偶数，则表现为反铁磁耦合。
近年来，尽管在氮氧自由基的设计、合成方面，取得了一些探索性的研究进展，但是目前仍然没有搞清氮氧自由基结构与磁性的关系，新分子设计时存在很大的盲目性，至今也没有获得可实际应用的分子铁磁体。因此，设计、合成结构新颖、性能优秀的分子铁磁体是目前的研究方向。
1.3在光化学和光物理方面的研究
氮氧自由基在光化学和光物理方面的应用主要有以下两个方面：1.研究荧光淬灭和电子转移机制；2.用作自旋捕获器和光化学开关。
氮氧自由基是芳香烃激发单线态的有效淬灭剂，因此能够淬灭芳香基团的荧光，这可能是通过化合物激发态和自由基基态之间的电子交换作用引起的[8]。
Wang等合成了两个芘的氮氧自由基40和41。
通过对氮氧自由基40进行电化学氧化和还原，相应的荧光图谱也发生变化，刚开始40的荧光非常弱，随着电氧化时间的增长，荧光逐渐增强，然后对其进行电化学还原，荧光又逐渐减弱。自由基40的这种对外界刺激所引起的荧光强度变化，属于电化学开关。氮氧自由基41为40的还原产物，当向41的溶液中分别加入三氟乙酸和半胱氨酸时荧光不恢复，但当同时将三氟乙酸和半胱氨酸加入到41的溶液后，荧光强度明显恢复（图1-1）。氮氧自由基
41对与化学输入后荧光强度的变化，模拟了“AND”逻辑门的行为。
Yu等[58]根据氮氧自由基能够与金属离子配位的特点，设计合成了氮氧自由基42，通过考察了不同金属离子对化合物42的紫外光谱变化，可以达到识别Pb2+, Ba2+和Ca2+离子的目的，可以用作金属离子传感器的设计。
a: 41 b: 41+ 半胱氨酸 c: 12 +三氟乙酸; d: 12+半胱氨酸+三氟乙酸
图1-1化学输入后自由基41的荧光强度变化
1.4在构建电荷转移复合物中的研究
电荷转移复合物是由电荷转移作用形成的分子络合物。也称电子给体—受体络合物，即由富电子分子和缺电子分子形成的络合物，这些化合物具有电子传导性，可产生有机半导体、导体、超导体。
含有氮氧自由基的电荷转移复合物是磁性材料的重要一员，为此科学家们进行了一些有意义的探索。设计合成了一些用于电荷转移复合物氮氧自由基43~49[9~14]。
二茂铁衍生物自由基43可与DDQ（2,3-二氯-5,6二氰苯醌）形成电荷转移复合物，低温时表现出反铁磁相互作用。基于四硫代富瓦烯(TTF)和苯醌的氮氧自由基44和45，在形成自由基离子盐后分别表现出较强的反铁磁相互作用和铁磁相互作用。化合物46与ClO4可形成稳定的自由基阳离子，此离子是一个稳定的三线态，两个自旋之间呈强烈的分子内铁磁耦合相互作用，是制备电荷转移复合物和磁性材料的优秀前体。自由基47和48结构相似，其中自由基47不能够形成自由基离子盐，自由基48能够与ClO4形成稳定的自由基阴离子，在室温下表现出了半导体的性能。最近，氮氧自由基气门绞刀49与ClO4自由基盐在15K是表现出阴性磁阻效应，是在有机体系中第一个真正的检测出电子传导与局部自旋相互作用的实例。
1.5在构建超分子自旋体系中的研究
在构建具有特殊功能的超分子自旋体系中，氮氧自由基发挥着不可或缺的作用。
Ulrich等将氮氧自由基连接到杯[4]芳烃上，合成了杯[4]芳烃-多自由基化合物50~52[15]，考察了其作为磁性传感器的功能，分子内的自由基之间通过空间发生强烈的自旋-自旋相互作用。后续研究表明：温度可以杯芳烃的构象，从而改变自由基之间的磁相互作用，并且这个过程可逆的，为磁性开关的设计提供了新思路。
含有氮氧自由基的核苷酸的是构建超分子自旋体系的重要砌块。近年来，在这个方面取得了一定的进展。Feher等合成尿嘧啶取代的氮氧自由基53[16]，在尿嘧啶环上仅仅观察到微量的自旋密度。Shiomi等合成了胞嘧啶取代的氮氧自由基54[17]，通过对其单晶结构和磁学性能研究表明：晶体中分子间的磁相互作用是通过临近分子的苯基自由基部分重叠产生的，由核苷酸分子中的氢键控制的分子的排列形成双链结构。最近，Takui等合成了分别
由胸腺嘧啶和腺嘌呤取代的氮氧自由基55和56[18]，它们均为反Watson – Crick型分子复合物，通过分子间的氢键形成双链结构。其固态磁性可以用含有周期性四元簇的双链模式来解释。
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